Радикал (хімія)

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Радика́л (вільний радикал; від фр. radical та лат. radicalis — «корінний», «той, що має корінь»; від лат. radix, «корінь») в хімії — парамагнітна частинка (атоми або молекули) з неспареним електроном на зовнішній атомній або молекулярній орбіталі. Радикали можуть бути нейтральним або нести позитивний чи негативний заряд. У залежності від характеру орбіталі, яку займає неспарений електрон, розрізняють π-радикали і σ-радикали. У залежності від природи центрального атома (атома з найбільшою спіновою густиною) розрізняють С·, О·, N· та інші атомоцентровані радикали.

Перший органічний вільний радикал, трифенілметиловий радикал був ідентифікований Мозесом Гомбергом в 1900 році в Університеті Мічигану.

Вільні радикали відіграють важливу роль у горінні, хімічних перетвореннях в атмосфері, полімеризації, хімії плазми, біохімічних та багатьох інших процесах. У біологічних системах вільнорадикальному окисненню можуть підлягати нуклеїнові кислоти, білки, ліпіди та інші речовини, серед цих реакцій особливо важливе значення має перекисне окиснення ліпідів[1]. Деякі вільні радикали, як от супероксид-аніон і моноксид азоту, у багатьох організмів регулюють певні процеси, наприклад зміну тонусу кровоносних судин. Вони також відіграють роль у проміжному метаболізмі різноманітних сполук. Ці радикали можуть бути посередниками у так званому «редокс сигналюванні».

Вільні радикали у хімічних реакціях[ред.ред. код]

Вільні радикали можуть виникати під дією тепла, каталізаторів, ультрафіолетового та радіаційного випромінення, інших впливів на молекули. Характерна особливість вільних радикалів — висока хімічна активність, обумовлена наявністю вільних валентностей (неспарених електронів). Більшість вільних радикалів мають малу тривалість життя (на рівні декількох мс). Вільні радикали відіграють важливу роль у гетерогенному каталізі, ферментативних процесах у живих організмах, у реакціях швидкого окислення — горіння, у важливих проміжних процесах — крекінгу, піролізу, полімеризації, процесах, які включають механохімічну активацію та ін. Вільні радикали з кінетичною енергією, яка набагато перевищує певне середнє значення, притаманне для нього, називають гарячим радикалом.

Терміни «радикал» і «вільний радикал» іноді використовуються рівнозначно, проте радикал може бути зв'язаний за рахунок ван-дер-вальсівських або інших нековалентних зв'язків.

Історичний термін[ред.ред. код]

Історично термін «радикал» також використовувався для опису частин молекули, особливо коли вони залишаються незмінними під час реакцій, таке визначення все ще можна знайти у старих підручниках. Наприклад, метиловий спирт описувався як складова метилового і гідроксильного радикалів. Жоден з цих «радикалів» не був радикалом у сучасному хімічному сенсі, оскільки вони були постійно зв'язані і не мали неспарованих електронів. У мас-спектрометрії, проте, ці групи відділяються у вигляді радикалів під градом високоенергійних електронів та можуть спостерігаються як окремі частинки. Зараз для позначення частин більших молекул використовуються терміни «замісник» або «функціональна група».

У живих організмах[ред.ред. код]

Вільні радикали задіяні у ряді біологічних процесів, зокрема вони необхідні для внутрішньоклітинного знищення бактерій фагоцитами — гранулоцитами і макрофагами. Також ці частинки беруть участь у клітинному сигналюванні (так зване «редокс сигналювання»)[2].

Серед вільних радикалів похідних кисню у біологічних системах найважливішими є супероксид-аніон і гідроксильний радикал, обидва формуються із кисню у відновних умовах. Через високу реакційну здатність ці частинки можуть вступати у небажані взаємодії і шкодити організму. Надмірна концентрація вільних радикалів може призвести до пошкодження і смерті клітин, зокрема під час таких патологічних процесів як рак, інсульт, інфаркт міокарда, цукровий діабет та інші[3].

Вважається, що небажані взаємодії між вільними радикалами і ДНК і викликані ними мутації мутацій, які можуть порушувати проходження клітинного циклу, роблять внесок в утворення злоякісних пухлин[4].

Деякі ознаки старіння також пов'язані із радикалами, наприклад, під час розвитку атеросклерозу вони окиснюють холестерол до 7-кетохолестеролу.[5]. Також вони можуть бути задіяні розвитку хвороби Паркінсона, глухоти, викликаної старінням чи медичними препаратами, шизофренії, хвороби Альцгеймера[6]. Вільнорадикальна гіпозеза старіння стверджує, що саме ці частинки є основною причиною настання старості.

Класичний вільнорадикальний синдром — гемохроматоз (хвороба накопичення заліза) — зазвичай супроводжується набором розладів, пов'язаних із вільними радикалами — порушення руху, психоз, аномалії пігмантації шкіри, глухота, артрит і цукровий діабет.

Оскільки, по-перше, вільні радикали необхідні для життя, а по-друге, вони утворюються як побічні продукти метаболізму кисню, в організмів виробився ряд механізмів, що дозволяють протидіяти вільнорадикальним ушкодженням. Це зокрема ферменти супероксиддисмутаза, каталаза, глутатіонпероксидаза і глутатіонредуктаза. Крім цього існує низка неферментних біологічних антиоксидантів: вітаміни A, C і E, поліфеноли, убіхінон, триптофан, фенілаланін, церулоплазмін, трансферин, гаптоглобін[1]. Також існують дані про роль білірубіну і сечової кислоти у процесах знешкодження вільних радикалів[7].

Примітки[ред.ред. код]

  1. а б Ю. В. Абакумова, Н. А. Ардаматский Свободнорадикальное окисление при атеросклерозе как патогенный фактор
  2. Pacher P, Beckman JS, Liaudet L (2007). «Nitric oxide and peroxynitrite in health and disease». Physiol. Rev. 87 (1). с. 315–424. doi:10.1152/physrev.00029.2006. PMC 2248324. PMID 17237348. 
  3. Rajamani Karthikeyan, Manivasagam T, Anantharaman P, Balasubramanian T, Somasundaram ST (2011). «Chemopreventive effect of Padina boergesenii extracts on ferric nitrilotriacetate (Fe-NTA)-induced oxidative damage in Wistar rats». J. Appl. Phycol. 23, Issue 2, Page 257 (2). с. 257–263. doi:10.1007/s10811-010-9564-0. 
  4. Mukherjee, P. K., Marcheselli, V. L., Serhan, C. N., & Bazan, N. G. (2004). «Neuroprotecin D1: A docosahexanoic acid-derived docosatriene protects human retinal pigment epithelial cells from oxidative stress.». PNAS 101 (22). с. 8491–8496. doi:10.1073/pnas.0402531101. PMC 420421. PMID 15152078. 
  5. Lyons MA, Brown AJ. (1999). «7-Ketocholesterol». Int J Biochem Cell Biol 31 (3—4). с. 369—75. PMID 10224662. 
  6. Floyd, R. A. (1999). «Neuroinflammatory processes are important in neurodegenerative diseases: An hypothesis to explain the increased formation of reactive oxygen and nitrogen species as major factors involved in neurodegenerative disease development.». Free Radical Biology and Medicine 26 (9-10). с. 1346–1355. doi:10.1016/S0891-5849(98)002937. PMID 10381209. 
  7. Rhodes C.J. (2000). Toxicology of the Human Environment – the critical role of free radicals. London: Taylor and Francis. ISBN 0-7484-0916-5. 

Література[ред.ред. код]