Ксилени

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Ortho-Xylol - ortho-xylene 2.svg Meta-Xylol - meta-xylene 2.svg Para-Xylol - para-xylene 2.svg
о-ксилен м-ксилен п-ксилен

Ксиле́ни, ксило́ли (від грец. ξύλον, xylon — деревина) — органічні сполуки ряду аренів, ізомери складу C6H4(CH3)2. Залежно від взаємного розташування метильних груп у бензеновому ядрі розрізняють: орто-ксилен (1,2-диметилбензен), мета-ксилен (1,3-диметилбензен) і пара-ксилен (1,4-диметилбензен).

Історія[ред.ред. код]

Ксилени вперше були виділені 1850 року французьким хіміком Огюстом Кауром з неочищеного деревного спирту. В 1855 році їх отримали з кам'яновугільної смоли німецький біохімік Карл Генріх Ріттхаузен і британський хімік Артур Герберт Черч.

У проміжку з 1865 по 1869 роки Фіттіг та Ернст з'ясували, що виділена зі смоли речовина «ксилен» не є однією сполукою. Для перевірки цієї теорії вони синтезували ксилен з толуену, назвавши його метилтолуен (пізніше стало відомо, що ним є пара-ксилен). Після порівняння властивостей отриманого «метилтолуену» та «ксилену» дослідники дійшли до висновку, що присутні сполуки мають різні положення метильної групи.

У 1865 році Фіттіг розробив метод синтезу ксилену, що полягав у перегонці кальцієвої солі 2,4,6-триметилбензойної (мезитойної) кислоти. І хоча отримана сполука виявляла властивості, подібні до раніше отриманих «ксилену» та «метилтолуену», вона не була ідентичною до них. Її назвали ізоксилен (мета-ксилен). В ході подальших досліджень Фіттіг ідентифікував третій ізомер — орто-ксилен, що був виділений з кам'яновугільної смоли Оскаром Якобсоном у 1877 році.

Поширення у природі[ред.ред. код]

Основним джерелом ксиленів у природі є нафта. Також для їхнього добування застосовується вугілля.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

орто-Ксилен мета-Ксилен пара-Ксилен
Зовнішній вигляд безбарвна рідина
Густина, г/см³ 0,8760 0,8599 0,8567
Температура плавлення, °C -25,2 -47,8 13,25
Температура кипіння, °C 144,4 139,1 138,4
Розчинність у воді, г/л 0,171 0,161 0,181
В'язкість, мПа·с 1,084 (0 °C)
0,760 (25 °C)
0,561 (50 °C)
0,795 (0 °C)
0,581 (25 °C)
0,445 (50 °C)
0,603 (25 °C)
0,457 (50 °C)
0,359 (75 °C)
Показник заломлення 1,5054 1,4971 1,4958
Діелектрична проникність 2,562 2,359 2,2735
Температура спалаху, °C 32 27 27
Вибухові границі, % 1—7
Температура самозаймання, °C 463 527 528
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)

Отримання[ред.ред. код]

Каталітичний риформінг[ред.ред. код]

Докладніше: Риформінг

Ксилени (переважно пара- та орто) отримують з легких фракцій (температурою 65—170 °C).

Отримання з толуену[ред.ред. код]

Толуен диспропорціонує з утворенням бензену і ксилену (переважно пара- та орто-):

Disproportionation of toluene.jpg

Також він отримує метильну групу внаслідок трансалкілювання при взаємодії з алкілбензенами, що мають більший бічний ланцюг, в тому числі з етилбензеном.

Інші методи[ред.ред. код]

Ксилени можна синтезувати шляхом алкілювання бензенового ядра за реакцією Фріделя — Крафтса:

Friedel-Crafts reaction benzene to Toluene.svg

Введення другої метильної групи здійснюється за орто- або пара-положеннями, оскільки перший метильний замісник є орієнтантом першого роду.

Складність синтезу шляхом алкілювання полягає в тому, що продукти мають здатність ізомеризуватися, особливо за великого надлишку каталізаторів. Так, п- і о-ксилени можуть ізомеризуватися до м-ксилену[1].

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Хімічні властивості ксиленів більшою мірою визначаються наявність метильних груп.

Окиснення[ред.ред. код]

При окисненні ксиленів відбуваються переважно перетворення CH3-груп. Так, при взаємодії з сильними окисниками типу дихроматів, перманганатів, метильні групи окиснюються до карбоксильних. Ця реакція має широке значення в отриманні промислово важливої терефталевої кислоти (бензен-1,4-діової) з п-ксилену.

Окрім того є можливим проведення неповного окиснення метильних груп — за допомогою суміші оксиду хрому(VI) та оцтового ангідриду. Окиснення проходить лише до стадії отримання альдегідних груп, оскільки подальший процес є неможливим через приєднання до атомів Карбону ацильних груп, які за даних умов є стійкими. Подальшим кислотним гідролізом отримують ароматичний діальдегід[2].

Окремий випадок складає каталітичне окиснення о-ксилену до фталевого ангідриду:

Ortho-xylene oxidation.svg

До випадків окиснення бензенового кільця можна віднести озоноліз ксиленів — відбувається розрив подвійних зв'язків та утворення простіших оксосполук. Наприклад, при озонолізі о-ксилену утворюються гліоксаль, метилгліоксаль і діацетил у співвідношенні 3:2:1[3].

Відновлення[ред.ред. код]

Повне відновлення (гідрування) ксиленів іде з утворенням диметилциклогексанів. При цьому утворюється суміш цис- і транс-ізомерів, що відрізняються положенням CH3-груп по відношенню до площини бензенового кільця. При гідруванні на твердих каталізаторах переважними є цис-ізомери — це пов'язано із цис-розташуванням метильних груп при закріпленні на поверхні каталізатору. Так, продуктами гідрування на родієвому каталізаторі (при 100 °C, 30 атм) є цис- і транс-ізомери у співвідношенні 9:1[4].

Неповне відновлення ксиленів проходить із утворенням заміщених циклогексадієнів. Таку реакцію можна здійснити відновленням натрієм в рідкому аміаці (відновлення за Берчем)[5]:

Para-xylene reduction.svg

У промисловості відновлення ксиленів як нафтової сировини застосовують для отримання бензену: при високих температурах відбувається деметилювання, що веде до утворення бензену і метану[6]:

Галогенування[ред.ред. код]

Подібно до толуену, галогенування ксиленів відбувається за вільнорадикальним механізмом, у бічний ланцюг. Взаємодія з хлором та бромом при наявності сонячного світла веде до утворення моно- і дигалогенопохідних[7].

Токсичність[ред.ред. код]

Потрапляння ксиленів до організму можливе шляхом інгаляцію або резорбцію крізь шкіру.

Їхня повторювана дія спричинює подразнення дихальних шляхів та слизових оболонок. Контактуючи зі шкірою, вони можуть залишати пухирці і провокувати дерматит. При концентрації у повітрі від 100 до 1000 см³/м³ ксилени подразнюють ЦНС, наслідками чого можуть бути сповільнена реакція, головний біль, нудота. Також спостерігаються зміни кров'яного тиску. Дія ксиленів у великих дозах (близько 10 000 см³/м³) призводить до набряку легень і подальшої смерті.

Тривала дія ксиленів призводить до сильного пошкодження ЦНС, внаслідок чого з'являється порушення сну, диспепсія. Усі симптоми є зворотніми. Окрім поступового збільшення толерантності до подразника, може також спостерігатися звикання (ксилени демонструють пренаркотичну і наркотичну дії).

Ксилени не проявляють явних канцерогенних і мутагенних властивостей. У довготермінових експериментах з пацюками дія ксиленів мала незначний вплив на розвиток плоду.

Застосування[ред.ред. код]

Основна частина ксиленів (які здебільшого отримують за допомогою риформінгу) застосовується як додатки до пального. пара-Ксилен має найбільше практичне значення — з нього синтезують терефталеву кислоту, що йде на виробництво диметилтерефталату і поліетилентерефталату. Отримуваний орто-ксилен є прекурсором для отримання фталевого ангідриду — компоненту пластифікаторів. Також з орто-ксилену синтезують фталонітрил, котрий використовується в отриманні барвників фталоціанів. Мета-ксилен може використовуватися для синтезу ізофталевої кислоти, що йде на отримання поліестерів, ізофталонітрилу та його похідної — фунгіциду тетрахлороізофталонітрилу, однак загалом він має значного застосування, тому основну його частину ізомеризують з метою добування інших ксиленів.

Ксилени можуть використовуватися в ролі розчинників та компонентів покриттів, але це застосування не є поширеним через їхню небезпеку для довкілля.

Розчин ксилену використовують для депарафінізації при виділення ДНК з архівних тканин, що були фіксовані в формальдегіді та залучені в парафіновий блок.

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. Робертс, Дж., Касерио, М. Основы органической химии / Под ред. А. Н. Несмеянова. — М. : Мир, 1978. — Т. 2. — С. 193—194. (рос.)
  2. Реутов, Курц, Бутин, 1999, с. 386
  3. Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — С. 662. — ISBN 966-7065-87-4.
  4. Реутов, Курц, Бутин, 1999, с. 389
  5. Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. — М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — С. 478. — ISBN 5-94628-068-6. (рос.)
  6. Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — Видання 3-тє, стереотипне. — Львів : Центр Європи, 2006. — С. 620. — ISBN 966-7022-19-6.
  7. Реутов, Курц, Бутин, 1999, с. 381—382

Джерела[ред.ред. код]

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
  • Cannella, William J. Xylenes and Ethylbenzene // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — P. 410—424. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.2425120503011414.a01. (англ.)
  • Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
  • Fabri, J., Graeser, U., Simo, Thomas A. Xylenes // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — 21 p. — DOI:10.1002/14356007.a28_433. (англ.)
  • Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — М. : Изд. МГУ, 1999. — Т. 2. — С. 386. — ISBN 5-211-03491-0. (рос.)