Капролактам

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Капролактам
Caprolactam-2D-skeletal.png
Caprolactam 3D ball.png
Назва за IUPAC азепан-2-он
Інші назви лактам ε-амінокапронової кислоти, 6-гексанлактам, гексагідро-2H-азепін-2-он, 2-оксогексаметиленімін
Ідентифікатори
Номер CAS 105-60-2
Властивості
Молекулярна формула C6H11NO
Молярна маса 113,157 г/моль
Густина 1,0135 г/см³ [1]
Тпл 69,3 °C[2]
Ткип 270 °C[2]
Розчинність (вода) 84,0%
Показник заломлення (nD) 1,4768[3]
В'язкість 8,85 мПа·с[1]
Дипольний момент 3,9
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
-329,4 кДж/моль
Теплоємність, cop 156,8 Дж/(моль·K)
Небезпеки
Температура спалаху 125 °C
Температура самозаймання 375 °C
Вибухові границі 1,4% об. (135 °C)
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Капролакта́м (лактам ε-амінокапронової кислоти) — органічна сполука ряду лактамів складу C6H11NO. За звичайних умов є білою, гігроскопічною кристалічною речовиною з температурою плавлення 69,3 °C.

Вперше капролактам синтезували С. Габріель і Т. Маас у 1899 році циклізацією ε-амінокапронової кислоти. Іншим способом отримав сполуку Отто Валлах — синтезувавши її з циклогексанону за допомогою перегрупування Бекмана.

Комерційний інтерес до капролактаму з'явився у 1938 році, коли Пауль Шлак з IG Farben вперше здійснив його поліконденсацію. Від тоді він став важливою сировиною для отримання полімерів. Так, у 1989 році світовий об'єм виробництва капролактаму для потреб синтезу полімерів склав 2 млн. тон, а в 1994 році — 2,2 млн. тон.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Капролактам є білою, кристалічною речовиною із характерним запахом. Він добре розчинний у воді, бензені, етанолі, хлороформі.

Розчинність капролактаму (у відсотках)
Розчинник Температура
20 °C 30 °C 40 °C 50 °C
Вода 82 86,5 90 93,5
Толуен 26 36,5 51 66,5
Етилацетат 24,2 33,3 48,5 66,2
Бутанон 34,6 45,7 59,2 72,9
Циклогексанон 34,6 42,2 54,5 68,2
Циклогексан 2 2,5 7 18,5

Рідкий капролактам є потужним розчинником для багатьох полярних і неполярних органічних речовин.

Отримання[ред.ред. код]

В якості вихідних сполук для синтезу капролактаму найчастіше застосовуються циклогексанон, циклогексан, фенол, які отримують із бензену, толуену.

Отримання з циклогексанону[ред.ред. код]

Основні методи отримання капролактаму є модифікаціями схеми перетворення циклогексанону в оксим із наступним перегрупуванням:

Синтез капролактаму

Процес AlliedSignal[ред.ред. код]

Американською компанією «AlliedSignal» був розроблений метод отримання із виходом продукту близько 98% Гідроксиламін використовується у формі сульфату. Його отримують з оксиду азоту N2O:

\mathrm{ N_2O + (NH_4)_2CO_3 \longrightarrow 2NH_4NO_2 + CO_2}
\mathrm{ 2NH_4NO_2 + 4SO_2 + 2NH_3 + H_2O \longrightarrow 2HON(SO_3NH_4)_2 }
\mathrm{ 2HON(SO_3NH_4)_2 + 4H_2O \longrightarrow (NH_2OH)_2 \cdot H_2SO_4 + 2(NH_4)_2SO_4 + H_2SO_4}

Утворений гідроксиламін сульфат бере участь у нейтралізації циклогексанону (1—2):

\mathrm{ 2C_6H_{10}O + (NH_2OH)_2 \cdot H_2SO_4 + 2NH_3 \longrightarrow 2C_6H_{10}NOH + (NH_4)_2SO_4 + 2H_2O}

Побічним продуктом виробництва оксиму є сульфат амонію, його теоретичний вихід знаходиться на рівні 2,9 кг на кілограм цільового продукту. Утворений сульфат амонію надалі можна використовувати в якості добрива.

У кислому середовищі оксим кількісно піддається перетворенню у капролактам за механізмом перегрупування Бекмана (2—3). Для цього використовують олеум, що також допомагає поглинути небажану вологу з лактаму. У реакційну суміш подається невелика кількість амоніаку для завершення нейтралізації, це призводить до утворення додаткових 1,5 кілограма сульфату амонію на кілограм капролактаму.

Процес BASF[ред.ред. код]

Синтез за методом «BASF» ведеться від отримання циклогексанону шляхом каталітичного окиснення повітрям циклогексану у рідкій фазі до суміші циклогексанон-циклогексанол та наступною дегідрогенізацією у газовій фазі. Вихід варіюється від 75% при ступені перетворенні циклогексану у 10% до 80% при перетворенні у 5%.

Отримання гідроксиламіну у формі змішаного сульфату ведеться гідрогенізацією оксиду азоту(II) над паладієвим каталізатором у присутності сульфатної кислоти:

\mathrm{ NO + H_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{Cat. Pd} (NH_2OH)(NH_4)SO_4 + H_2O}

Метод відзначається меншою кількістю побічних продуктів — 2,4 кг сульфату амонію на кілограм кінцевого продукту, однак він дорожчий через складність процесу гідрогенізації.

Гідроксиламін-фосфатний процес[ред.ред. код]

Компанія «Dutch State Mines» запропонувала варіацію із використанням ортофосфатної кислоти на стадії синтезу гідроксиламіну. Відновлення розчину кислоти і нітрату амонію проводиться воднем на паладієвому каталізаторі:

\mathrm{ NH_4NO_3 + 2H_3PO_4 + 3H_2 \xrightarrow{Cat. Pd} \ [NH_3OH][H_2PO_4] + NH_4H_2PO_4 + 2H_2O }

Після завершення гідрування нітрат-іонів, проводиться додаткова реакція гідроксиламіну із фосфатною кислотою при pH 1,8.

Утворення оксиму із гідроксиламін фосфатом відбувається аналогічно до сульфат-похідної:

\mathrm{C_6H_{10}O + [NH_3OH][H_2PO_4] \longrightarrow C_6H_{10}NOH + H_3PO_4 + H_2O}

Ефективність оксимації сягає 98%, інші ж 2% додатково нейтралізуються гідроксиламіном та амоніаком при pH 4,5 (тоді як основна взаємодія проводиться при pH 2). В подальшому оксим виділяється з розчиннику (толуену) і направляється на стадію проведення перегрупування.

Отримання з циклогексану[ред.ред. код]

У 1950-х роках японським підприємством «Toray Industries» був розроблений спосіб фотооксимації циклогексану: дія ультрафіолетового випромінювання на суміш циклогексану з нітрозил хлоридом та наступне перегрупування в олеумі.

Нітрозил хлорид синтезується з сульфатної кислоти та оксидів азоту, що отримують спалюванням амоніаку:

\mathrm{ NO + NO_2 + 2H_2SO_4 \longrightarrow 2NOHSO_4 + H_2O}
\mathrm{ NOHSO_4 + HCl \longrightarrow NOCl + H_2SO_4}

Фотохімічна взаємодія, яка веде до утворення гідрохлориду оксиму:

\mathrm{C_6H_{10}O + NOCl \xrightarrow{h\nu} \ C_6H_{10}NOH \cdot HCl}

Подальше проведення перегрупування в олеумі утворює побічний продукт, сульфат амонію, в кількості 1,7 кг на кілограм капролактаму.

Отримання з толуену[ред.ред. код]

Синтез капролактаму з толуену, розроблений у «Snia Viscosa» (1960), проводиться у три стадії:

  • каталітичним окисненням толуену до бензойної кислоти (каталізатор — кобальт, температура 160—170 °C, тиск 0,8-1 МПа, вихід близько 90% від теоретичного):
\mathrm{ C_6H_6CH_3 \xrightarrow{[O]} \ C_6H_5COOH }
  • гідрогенуванням відділеної перегонкою бензойної кислоти до циклогексанкарбоксильної:
\mathrm{ C_6H_5COOH + H_2 \longrightarrow C_6H_{11}COOH}
  • нітрозодекаброксилюванням циклогексанкарбоксильної кислоти із утворенням капролактаму у присутності олеуму:
\mathrm{ C_6H_{11}COOH + NOHSO_4 \longrightarrow C_6H_{11}NO + H_2SO_4 + CO_2}

В ході останної взаємодії циклогексанон та його оксим утворюються in situ.

Полімеризація[ред.ред. код]

Капролактам здатен полімеризуватися. В результаті гідролізу відбувається розрив кільця із утворенням лінійних мономерів ε-амінокапронової кислоти, що можуть об'єднуватися:

Caprolactam ring opening.svg
Caprolactam polymerisation.svg

Токсичність[ред.ред. код]

Капролактам є малотоксичною речовиною, при його безпечному використання він не становить загрози для здоров'я. Тривалий контакт із пилом або випаровуваннями капролактаму може завдати пошкоджень очам, слизовим оболонкам, шкірі, в окремих випадках можлива поява респіраторних захворювань. Результатом впливу речовини на шкіру є її почервоніння, грубшання. Загалом, відчуття аналогічні до сонячного опіку.

Для усунення слідів капролактаму достатньою мірою буде вмивання водою, в якій він добре розчинний, за необхідності можна також використати мило.

Застосування[ред.ред. код]

Основним застосуванням капролактаму є використання його в якості сировини для отримання капрону (нейлону-6) та лізину.

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. а б При температурі 80 °C.
  2. а б За тиску 101,3 кПа.
  3. При температурі 20 °C.

Джерела[ред.ред. код]

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. — 86th. — Boca Raton (FL): CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
  • Fisher W. B., Crescentini L. Caprolactam // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York: John Wiley & Sons, 2004. — P. 426-432. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.0301161806091908.a01. (англ.)
  • Ritz J. et al. Caprolactam // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim: Wiley-VCH, 2005. — 21 p. — DOI:10.1002/14356007.a05_031.pub2. (англ.)
  • Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. (рос.)