Каталіз

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Каталіз (від грец. κατάλυσις — розпад) — зміна швидкостей хімічних реакцій чи їх збудження внаслідок дії речовин (каталізаторів), які беруть участь у процесах, однак не входять до складу кінцевих продуктів. Зазвичай під терміном каталіз розуміють явище, коли в присутності каталізатора відбувається «позитивний каталіз», тобто збільшення швидкості реакції.

Каталізатор може багаторазово брати участь у хімічних взаємодіях, у кількості набагато меншій за кількість реагуючих речовин. Також застосовуються речовини, що сповільнюють хід реакції — інгібітори або антикаталізатори.

Історія[ред.ред. код]

Бродильні діжки у винному сховищі компанії «Croft Port» (2009)

Людство використовувало каталіз з давніх-давен, не знаючи про це. Бродіння, як один з прикладів каталізу, застосовувалося при варінні пива, виготовленні вина та сирів. Пізніше здатність лугів каталізувати гідроліз естерів застосовували у процесі виготовлення паперу. В середині XVIII століття в Англії було відкрито перше хімічне виробництво, яке базувалося на гомогенній каталітичній реакції, — окисненні оксиду сірки в присутності оксидів азоту.

У березні 1835 року хімік Єнс Якоб Берцеліус подав до Шведської академії наук статтю, в якій він доповідав про спостереження за сполуками, що впливають на розклад речовин та утворення нових, причому самі вони залишаються незмінними. У статті Берцеліус наводив уривки робіт європейських вчених: Кірхгоффа (1812), Деві (1817), Деберайнера (1822), дослідження яких були тісно пов'язані з процесами каталізу. Саме Берцеліус назвав описані явища каталізом.

До кінця XX століття вважалося, що каталізатор ініціює перебіг реакцій. Вільгельм Оствальд був першим, хто зрозумів, чому за його відсутності реакція не відбувається: це не тому, що вона взагалі не відбувалася, а тому, що її швидкість є надто малою для експериментального виявлення. Після робіт Оствальда теорія каталізу набула сучасних рис.

Теорії каталізу, створені в різні часи розвитку науки, умовно поділяють на три основні групи:

Принципи каталізу[ред.ред. код]

Одна каталізована реакція замінюється кількома проміжними, з меншим енергетичним ефектом

Суть каталізу полягає у прискоренні досягнення рівноваги хімічної реакції шляхом введення проміжних взаємодій за участю каталізатора:

\mathrm{A + Kat \rightarrow AKat\!}
\mathrm{AKat + B \rightarrow AB + Kat\!}

Таким чином, реакція протікає через ряд елементарних стадій, які в сукупності мають нижчу енергію активації, аніж пряма реакція без каталізатору. Навіть незначний виграш у різниці енергій активації за даних умов дозволяє суттєво збільшити швидкість реакції. Ця залежність описується експоненційним рівнянням Арреніуса:

k = A e^{{-E_a}/{RT}}, де
k — швидкість реакції
A — передекспоненційний множник, який мало залежить від температури
E_A — енергія активацї (Дж/моль)
R — універсальна газова константа (Дж/(К моль))
T — абсолютна температура (К)

Каталізатор може додаватися в систему окремо або ж утворюватися в ході взаємодії — такий випадок називають автокаталізом. Наприклад, при окисненні щавлевої кислоти розчином солі перманганату утворюються іони Mn2+, які виступають каталізатором реакції:

\mathrm{2MnO_4^- + 5C_2O_4^{2-} + 16H^{+} \rightarrow 2Mn^{2+} + 10CO_2 + 8H_2O\!}

Класифікація[ред.ред. код]

За принципом фазового стану реагентів та каталізаторів розрізняють наступні типи каталізу:

  • гомогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в одній фазі
    • газофазний
    • рідиннофазний
  • гетерогенний — каталізатор та реагенти знаходяться в різних фазах
    • каталіз рідкими каталізаторами, які збільшують швидкість взаємодії між рідинами та газами або між рідинами, що не змішуються
    • каталіз твердими каталізаторами, які прискорюють взаємодії між рідкими та газоподібнимим речовинами
  • мікрогетерогенний — процеси відбуваються у рідкій фазі за участі колоїдних часток металів в якості каталізатора
  • ферментативний — процеси у біологічних системах за участі білкових сполук — ферментів.

Гомогенний каталіз[ред.ред. код]

Гомогенний каталіз може протікати у газоподібній чи рідкій фазах при відповідному стані каталізатора. На перший план виходять умови перебігу реакцій: концентрації реагентів, температура, тиск, інтенсивність перемішування. Механізм гомогенного каталізу полягає в утворенні між реагентами та каталізатором малостійких проміжних сполук, що існують у тій самій фазі і після розпаду яких каталізатор регенерується.

За механізмом розрізняють іонні, радикальні та молекулярні каталітичні реакції. Механізм іонного каталізу полягає в обміні протонами між каталізатором та реагентами, який супроводжується внутрішньомолекулярними перетвореннями. При радикальному механізмі, коли каталізатор лише ініціює ланцюгову реакцію, швидкість процесу не пропорційна концентрації каталізатора.

Каталізаторами в розчинах слугують мінеральні кислоти, луги, іони металів, а також речовини, які сприяють виділенню вільних радикалів. Прикладом гомогенного каталізу є синтез бісфенолу А (хлоридна кислота в якості каталізатору):

Synthesis Bisphenol A.svg

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі з виділенням каталізатору з кінцевої реакційної суміші, в результаті чого частина каталізатору втрачається, а продукт забруднюється ним.

Гетерогенний каталіз[ред.ред. код]

Легкість відділення газової або рідкої реакційної суміші від твердого каталізатору послугувала причиною широкого використання гетерогенного каталізу. Більшість нині існуючих промислових процесів — реакції між газоподібними реагентами за участі твердих каталізаторів.

Процес каталізу на поверхні Q між водною та органічною фазами

Процес каталізу на поверхні твердого каталізатору відбувається в кілька елементарних стадій:

  1. дифузія реагентів з потоку речовин до поверхні каталізатору;
  2. хемосорбція у порах поверхні;
  3. перегрупування атомів з утворенням поверхневих комплексів;
  4. десорбція продуктів з поверхні;
  5. дифузія від поверхні до потоку речовин.

Одним з прикладів гетерогенного каталізу є гідрування моноксиду вуглецю на поверхні залізо-родієвого каталізатору: COhydrogenationFeRh.png


Ферментативний каталіз[ред.ред. код]

Two substrates b.png

Ферментативний каталіз здійснюється за допомогою білкових сполук ферментів (ензимів). Їх відмінність від небілкових каталізаторів полягає у високій специфічності: кожен фермент каталізує лише певний тип реакцій або реакції певної сполуки — за цим параметром виділяють 6 груп ферментів. Константа дисоціації деяких субстратів з білком-ферментом може досягати менш ніж 10−10 моль/л. Це досягається частковою комплементарністю форми, розподілу зарядів і гідрофобних областей на молекулі субстрата і в ділянці зв'язування субстрата на ферменті. Ферменти демонструють високий рівень стереоспецифічності (просторової специфічності), регіоселектівності (специфічності орієнтації) і хемоселектівності (специфічності до хімічних груп).

Лауреати Нобелівської премії за роботи у сфері каталізу[ред.ред. код]

Рік Ім'я Країна Обґрунтування
1909 Вільгельм Оствальд Німеччина Німеччина «Знак визнання виконаної ним роботи з вивчення каталізу, а також за дослідження основних принципів управління хімічною рівновагою і швидкостями реакції»[1]
1912 Поль Сабатьє Франція Франція «За метод гідрогенізації органічних сполук у присутності дрібнодисперсних металів, який різко стимулював розвиток органічної хімії»[2]
1918 Фріц Габер Німеччина Німеччина «За синтез аміаку зі складових елементів»[3]
1932 Ірвінг Ленгмюр США США «За відкриття і дослідження в області хімії поверхневих явищ»[4]
1946 Джеймс Самнер США США «За відкриття явища кристалізації ферментів»[5]
1963 Карл Циглер Німеччина Німеччина «За відкриття ізотактичного поліпропілену»[6]
Джуліо Натта Італія Італія
1975 Джон Корнфорт Австралія Австралія «За дослідження стереохімії реакцій ферментативного каталізу»[7]
2001 Вільям Ноулз США США "За дослідження, що використовуються у фармацевтичній промисловості, — створення хіральних каталізаторів окислювально-відновних реакцій»[8]
Ріоджі Нойорі Японія Японія
Баррі Шарплесс США США
2005 Роберт Граббс США США "За внесок у розвиток методу метатези в органічному синтезі»[9]
Річард Шрок США США
Ів Шовен Франція Франція
2007 Ґергард Ертль Німеччина Німеччина «За дослідження хімічних процесів на поверхнях твердих тіл»[10]
2010 Річард Гек США США "За реакції крос-кауплінгу, що каталізуються паладієм, в органічному синтезі»[11]
Еїті Негісі Японія Японія
Акіра Судзукі Японія Японія

Фахові організації та видання[ред.ред. код]

Інститут каталізу імені Борескова (Новосибірськ, Росія)

В Україні провідною установою, де ведуться дослідження каталізу, є Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського. Наукові розробки здійснюються на базі двох підрозділів: відділу каталітичних синтезів на основі одновуглецевих молекул та відділу каталітичних окисно-відновних процесів.

За межами України широко відомі:

  • Інститут каталізу імені Борескова Російської академії наук (Новосибірськ)[12]
  • Інститут каталізу імені Лейбніца (Росток)[13]
  • Нідерландський інститут каталітичних досліджень (Гаага)[14]

З 1994 року Інститутом біоорганічної хімії та нафтохімії НАНУ видається збірник наукових праць «Каталіз та нафтохімія».

Цікаві факти[ред.ред. код]

  • Термін «каталіз» зустрічався ще задовго до введення його Берцеліусом — у роботі німецького алхіміка Андреаса Лібавія «Алхімія» (1597), але там він мав значення «розчинення, звільнення» (відповідно до початкового значення грецького слова κατάλυσις).

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. «Нобелівська премія з хімії 1909 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  2. «Нобелівська премія з хімії 1911 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  3. «Нобелівська премія з хімії 1918 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  4. «Нобелівська премія з хімії 1932 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  5. «Нобелівська премія з хімії 1946 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  6. «Нобелівська премія з хімії 1963 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  7. «Нобелівська премія з хімії 1975 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  8. «Нобелівська премія з хімії 2001 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  9. «Нобелівська премія з хімії 2005 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  10. «Нобелівська премія з хімії 2007 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  11. «Нобелівська премія з хімії 2010 року». Nobelprize.org. Архів оригіналу за 2013-07-22. (англ.)
  12. Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
  13. Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock
  14. Netherlands Institute for Catalysis Research

Джерела[ред.ред. код]