Спирти
Див. також статтю Етиловий спирт, який часто називають просто спирт.
Спирти — похідні вуглеводнів, у молекулах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені гідроксильними групами (-OH). Гідроксильну групу зв'язану з sp3-гібридизованим атомом Карбону називають спиртовою. Органічні сполуки з двома гідроксильними групами називаються діолами, з трьома — триолами і т. д. В українській мові їх також називають багатоатомними спиртами.
Історія спирту
Етиловий спирт, точніше рослинний хмільний напій, що його містить, був відомий людству з глибокої давнини. Вважається, що не менш, ніж за 8000 років до нашої ери люди виготовляли легкі спиртні напої з фруктів і меду.
Вперше спирт з вина отримали в 6-7 століттях арабські хіміки, а першу пляшку міцного алкоголю (прообразу сучасної горілки) виготовив перський алхімік Ар-Рази в 860 році.
У Європі етиловий спирт був отриманий із продуктів бродіння в 11-12 столітті в Італії.
До Росії спирт вперше потрапив у 1386 році, коли генуезьке посольство привезло його з собою під назвою «аква віта» і презентувала царського двору.
У 1660 році англійський хімік і богослов Роберт Бойль вперше отримав зневоднений етиловий спирт, а також відкрив його деякі фізичні і хімічні властивості, зокрема виявивши здатність етанолу бути високотемпературним пальним для пальників. Абсолютний (безводний) етиловий спирт був отриманий у 1796 році російським хіміком Т.Є. Ловіцем.
У 1842 році німецький хімік Якоб Генріх Вільгельм Шіль (1813-1889) відкрив, що спирти утворюють гомологічний ряд, відрізняючись на деяку постійну величину. Щоправда, він помилився описавши її як C2H2. Через два роки, інший хімік Шарль Жерар встановив правильне гомологічної співвідношення CH2 і передбачив формулу і властивості невідомого в ті роки пропілового спирту.
У 1850 році англійський хімік Олександр Вільямсон, досліджуючи реакцію алкоголятів з етилйодидом, встановив, що етиловий спирт є похідним від води з одним зміщенням Гідрогеном, експериментально підтвердив формулу C2H5OH.
Вперше синтез етанолу дією сірчаної кислоти на етилен здійснив у 1854 році французький хімік Марселен Бертло.
Перше дослідження метилового спирту було проведено в 1834 році французькими хіміками Жаном-Батистом Дюма і Еженом Пеліго; вони назвали його «метиловим або деревним спиртом», так як він був виявлений в продуктах сухої перегонки деревини. Синтез метанолу з метилхлориду здійснив французький хімік Марселен Бертло в 1857 році. Ним же вперше був відкритий в 1855 році ізопропіловий спирт, синтезований дією на пропен водної сірчаної кислоти.
Вперше третинний спирт (трет-бутанол, 2-метил-пропан-2-ол) синтезував в 1863 році відомий російський вчений А. М. Бутлеров, поклавши початок цілої серії експериментів у цьому напрямку.
Представник двоатомних спиртів — етиленгліколь — вперше був синтезований французьким хіміком А. Вюрцом в 1856 році. Триатомний спирт — гліцерин — був виявлений у природних жирах ще в 1783 році шведським хіміком Карлом Шеєле, однак його склад був відкритий тільки в 1836 році, а синтез здійснено з ацетону в 1873 році Шарлем Фріделем.
Класифікація спиртів
Якщо до складу молекули спирту входить одна гідроксильна група, то такий спирт називають одноатомним, коли дві — двоатомним і т. д. Спирти, молекули яких містять дві і більше гідроксильних груп, називають багатоатомними. Якщо спирт походить від насиченого вуглеводню, то його називають насиченим, а коли від ненасиченого, то ненасиченим. В залежності від типу атома, до якого приєднана гідроксильна група спирти поділяють на первинні, вторинні та третинні.
Спирти, як і вуглеводні, утворюють гомологічні ряди. Кожний наступний член цього ряду відрізняється від попереднього на гомологічну різницю -CH2-.
Назви спиртів походять від назв вуглеводневих радикалів, що входять до складу молекули спиртів. Міжнародні їх назви утворюються з назв відповідних вуглеводів з додаванням закінчення ол. Наприклад, CH3—OH — метиловий спирт, або метанол; C2H5—OH — етиловий спирт, або етанол і т. д.
Загальна формула одноатомних насичених спиртів CnH2n+1OH або R—OH, де R — вуглеводневий радикал. В таблиці наведений гомологічний ряд насичених одноатомних спиртів.
Нижчі спирти (з малою кількістю атомів Карбону в молекулі) при звичайній температурі є леткими рідинами, а вищі, починаючи з C15H31—OH, — тверді речовини. Нижчі спирти з водою зміщуються у всіх співвідношеннях. З підвищенням молекулярної маси розчинність спиртів зменшується. Усі спирти легші від води. В міру збільшення молекулярної маси температура кипіння спиртів підвищується.
Гомологічний ряд насичених нерозгалужених одноатомних спиртів
| Вуглеводень, від якого походить спирт | Формула вуглеводню | Брутто-формула | Назва спирту | Формула спирту | Брутто-формула |
|---|---|---|---|---|---|
| Метан | СН4 | СН4 | Метиловий спирт (метанол) | СН3-ОН | СН3-ОН |
| Етан | СН3-СН3 | С2Н6 | Етиловий спирт (етанол) | СН3-СН2-ОН | С2Н5-ОН |
| Пропан | СН3-СН2-СН3 | С3Н8 | Пропіловий спирт (пропанол) | СН3-СН2-СН2-ОН | С3Н7-ОН |
| Бутан | СН3-СН2-СН2-СН3 | С4Н10 | Бутиловий спирт (бутанол) | СН3-СН2-СН2-СН2-ОН | С4Н9-ОН |
| Пентан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 | С5Н12 | Аміловий спирт (пентанол) | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН | С5Н11-ОН |
| Гексан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 | С6Н14 | Гексиловий спирт (гексанол) | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН | С6Н13-ОН |
| Гептан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 | С7Н16 | Гептиловий спирт (гептанол) | СН3-СН2-СН2-СН2—СН2-СН2-СН2-ОН | С7Н15-ОН |
| Октан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 | С8Н18 | Октиловий спирт (октанол) | СН3-СН2-СН2-СН2—СН2-СН2-СН2-СН2-ОН | С8Н17-ОН |
| Нонан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 | С9Н20 | Ноніловий спирт (нонанол) | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН | С9Н19-ОН |
| Декан | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 | С10Н22 | Дециловий спирт (деканол) | СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН | С10Н21-ОН |
Природні спирти
До природних спиртів належать такі вуглеводи, як глюкоза, фруктроза, сахароза.
Реакції спиртів
Кислотно-основні властивості
Характерною хімічною властивістю спиртів є їх здатність взаємодіяти з лужними металами і заміщувати гідроксильні атоми водню атомами металу з утворенням речовин, які називають алкоголятами. Наприклад:
- 2C2H5—OH + 2Na → 2C2H5—ONa + H2 ↑.
Інші атоми Гідрогену, котрі зв'язані безпосередньо з Карбоном, у реакцію не вступають. На прикладі цих реакцій науковці вперше зустрілись з явищем впливу одних атомів на інші в молекулі. Суть цього впливу можна показати на прикладі молекули етилового спирту, електронну будову якої можна зобразити в такому вигляді:
Гідроксильний атом Гідрогену займає в молекулі особливе положення. На відміну від інших атомів Гідрогену, він не безпосередньо зв'язаний з атомом Карбону, а через Оксиген. Атом Оксигену, як активніший елемент більше, ніж Карбон, відтягує до себе спільну електронну пару. Внаслідок цього гідроксильний атом Гідрогену слабкіше зв'язаний в молекулі, ніж інші атоми Гідрогену, і є більш «рухливим», тому порівняно легко витісняється атомом металу. Реакції спиртів з металами в дечому нагадують реакції кислот з металами. В молекулах спиртів гідроксильні атоми Гідрогену значно тісніше зв'язані з Оксигеном, ніж у молекулах кислот. Тому спирти на відміну від кислот не дисоціюють у воді і іонів Гідрогену не утворюють.
У спиртах можуть заміщатися не лише гідроксильні атоми Гідрогену, а і вся гідроксильна група. Наприклад, при нагріванні етилового спирту з бромоводнем утворюється бромоетан:
Дегідратація
Для спиртів характерним є також реакції дегідратації (відщеплення води). Так, при нагріванні вище 160°С етилового спирту з надлишком концентрованої сульфатної кислоти як водовіднімаючого засобу від одної молекули спирту відщеплюється одна молекула води і етиловий спирт перетворюється в етилен:
При слабшому нагріванні (близько 140 °С) суміші етилового спирту з сульфатною кислотою при надлишку спирту молекула води відщеплюється не від однієї, а від двох молекул спирту, внаслідок чого утворюється не етилен, а діетиловий ефір:
Крім того, для спиртів характерні також реакції взаємодії з кислотами, внаслідок чого утворюються складні ефіри. При цьому за рахунок гідроксильної групи кислоти і гідроксильного атома Гідрогену спирту утворюється молекула води, а за рахунок залишків молекул кислоти і спирту — молекули складного ефіру. Наприклад, при легкому нагріванні (не вище 100 °C) етилового спирту з сульфатною кислотою утворюється сульфатноетиловий ефір або діетилсульфат:
Аміловий спирт C5H11OH — одноатомний насичений спирт.
Реакції окиснення
При повному окисненні спиртів утворюються вуглекислий газ та вода.
C2H5OH + O2 → CO2 + H2O
В органічній хімії одним з прикладів реакцій окиснення є окиснення за Сверном, в результаті якого утворюється альдегід або кетон.
Фізичні властивості
Прості аліфатичні спирти - безбарвні рідини.
Запах: Метанол, етанол та н-пропанол мають "класичний" запах спирту. Запах бутанолу зумовлює запах самогону. Аміловий та вищі спирти мають набагато сильніший, дещо солодкуватий запах, що найсильніший в октанолу.
| Назва | Інші назви | Формула | Температура кипіння, °С | Температура плавлення, °С | Густина, г/см3 при 20°С |
|---|---|---|---|---|---|
| Метиловий спирт | Метанол | CH3OH | 64,7 | -97,78 | 0,791 |
| Етиловий спирт | Етанол | C2H5OH | 78,3 | -114,65 | 0,790 |
| н-Пропіловий спирт | Пронан-1-ол | C3H7OH | 97,2 | -124,10 | 0,804 |
| Ізопропіловий спирт | Пропан-2-ол, ізопропанол | CH3CH(CH3)OH | 82,5 | -87,95 | 0,786 |
| н-Бутиловий спирт | Бутан-1-ол | C4H9OH | 117,8 | -88,64 | 0,808 |
| Ізобутиловий спирт | 2-Метилпропан-1-ол | (СН3)2СНСН2ОН | 108,0 | -101,97 | 0,802 |
| втор-Бутиловий спирт | Бутан-2-ол | СН3СН2СН(ОН)СН3 | 99,5 | -114,70 | 0,806 |
| трет-Бутиловий спирт | 2-Метилпропан-2-ол | СН3СН2СН(ОН)СН3 | 82,9 | 25,82 | 0,765(40°C) |
| н-Аміловий спирт | Пентан-1-ол | C5H11OH | 138,0 | -77,59 | 0,813 |
| н-Гексиловий спирт | Гексан-1-ол | C6H13OH | 157,1 | -47,40 | 0,822 |
| н-Гептиловий спирт | Гекптан-1-ол | C7H15OH | 176,3 | -32,80 | 0,824 |
| н-Октиловий спирт | Октан-1-ол | C8H17OH | 195,1 | -16,30 | 0,823 |
Застосування
Економічне значення та напрями використання спиртів
Області використання спиртів численні та різноманітні, особливо враховуючи широкий спектр сполук, що відносяться до цього класу. Разом з тим, з промислової точки зору, тільки невелика низка спиртів вносить помітний внесок у глобальну світову економіку.
В TOP 50 за 2002 рік сполук, що випускаються хімічною промисловістю США, зі спиртів входять тільки метанол (14-е місце) та етиленгліколь (29-е місце).[1] У наступні 50 найважливіших хімічних сполук, за даними 1999 роу, включені ізопропіловий спирт, н-бутиловий спирт, синтетичний етанол, пропіленгліколь, діетиленгліколь, 2-етилгексанол, 1,4-бутандіол, сорбітол і гліцерин.[1]
У світі найбільше значення з спиртів мають метиловий, етиловий, пропіловий, ізопропіловий спирт, а також бутилові, амілові і вищі жирні спирти. З циклічних і ароматичних спиртів: циклогексанол, 2-етилгексанол, фенілетиловий і бензиловий спирти; з гликолей і поліолів: етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, гліцерин, пентаеритрит.
Найбільш великотоннажними напрямками використання спиртів є (в довільному порядку):
- проміжні продукти для основного органічного синтезу;
- застосування як палива;
- виробництво розчинників;
- виробництво синтетичних миючих засобів, парфумерії та косметики;
- використання в харчовій і фармацевтичній промисловості.
Застосування спиртів як палива
Для паливних цілей в даний момент використовуються в промислових об'ємах три спирти: метанол, етанол і бутанол, що пов'язано, насамперед, з їх комерційною доступністю та можливістю масового виробництва з рослинної сировини (крім метанолу). При цьому можливе використання спиртів у вигляді пального в чистому вигляді, а також у вигляді різних сумішей з бензином або дизельним паливом[2], а також як добавок (до 10%) з метою підвищення октанового числа і зниження токсичності відпрацьованих газів.[3][4] Також окремим напрямом є використання метанолу для переетерифікації жирів у виробництві біодизеля.[5]
Найпоширенішим паливним спиртом є етанол. За оцінками експертів, на 2009 рік 80-90% всього виробленого у світі етилового спирту було використано саме в цих цілях і склало 73,9 млрд літрів (≈ 58 млн тонн).[6]
Основні причини, які дали поштовх активному вивченню спиртів як альтернативного палива, це[7]:
- зростання цін на нафту і природний газ, а також вичерпність цих ресурсів в найближчому майбутньому;
- спирти володіють високими експлуатаційними характеристиками, а продукти згоряння містять менше шкідливих речовин;
- спирти можуть виготовлятися біохімічним методом з відходів харчової, деревообробної та целюлозно-паперової промисловості, тим самим вирішуючи одночасно проблему утилізації.
Разом з тим, масове використання вищевказаних спиртів як моторного палива, крім суто економічних причин, має низку недоліків:
- метанол і етанол мають порівняно з бензином меншу енергоефективність і, відповідно, забезпечують більші витрати;
- низькі температури кипіння спиртів можуть бути причиною утворення парових пробок, що може істотно ускладнити роботу двигуна;
- гігроскопічність спиртів, а також їх розчинність у воді може привести до різкого зниження потужності при потраплянні вологи в паливну систему;
- спирти мають істотно більш високі корозійні характеристики порівняно з вуглеводнями;
- відносно висока прихована теплота згоряння метанолу та етанолу може бути причиною проблеми при змішуванні цих спиртів з повітрям і подальшого транспортування через впускний колектор двигуна.
Примітки
- ↑ а б Chenier Ph. J. Survey of Industrial Chemistry. — Third Edition. — New York : Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2002. — С. 17-18. — ISBN 0-306-47246-5.
- ↑ Использование этилового спирта в качестве компонента автомобильного бензина. Анализ нормативной документации. Законы и практика. Аналитический портал химической промышленности Newchemistry.ru. Архів оригіналу за 21 серпня 2011. Процитовано 12 вересня 2010. (рос.)
- ↑ Карпов С. А., Кунашев Л. Х., Царев А. В., Капустин В. М. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины // Нефтегазовое дело. — 2006. — № 2.
- ↑ Использование спиртов как добавок к нефтяным топливам. Альтернативные топлива, энергетика. Аналитический портал химической промышленности Newchemistry.ru. Архів оригіналу за 21 серпня 2011. Процитовано 12 вересня 2010.
- ↑ Биодизель. Российская Национальная Биотопливная Ассоциация. Процитовано 12 вересня 2010.
- ↑ Global ethanol production to reach 85.9 billion litres in 2010: Global Renewable Fuels Alliance releases 2010 biofuels production forecast. Press Release. Global Renewable Fuels Alliance. 21 березня 2010. Архів оригіналу за 2 лютого 2012. Процитовано 25 травня 2010.
- ↑ Карпов С. А. Актуальные аспекты применения топливного этанола в России и США // Нефтегазовое дело. — 2006. — № 2.
Джерела
- Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0
- Ф. А. Деркач «Хімія» Л. 1968