Малеїновий ангідрид

Малеїновий ангідрид
Ідентифікатори
Номер CAS	108-31-6
Номер EINECS	203-571-6
Назва MeSH	D02.113.450 і D03.383.312.520
ChEBI	474859
RTECS	ON3675000
SMILES	C1=CC(=O)OC1=O
InChI	InChI=1S/C4H2O3/c5-3-1-2-4(6)7-3/h1-2H
Номер Бельштейна	106909
Номер Гмеліна	2728
Властивості
Молекулярна формула	C4H2O3
Молярна маса	98,057 г/моль
Зовнішній вигляд	біла речовина
Густина	1,314 г/см³ (60 °C) 1,480 г/см³ (20 °C)
Тпл	52,96 °C
Ткип	202 °C
Розчинність (вода)	44,1%
Розчинність (ацетон)	227 г/100 г
Розчинність (бензен)	50 г/100 г
Розчинність (толуен)	23,4 г/100 г
Розчинність (орто-ксилен)	19,4 г/100 г
Розчинність (хлороформ)	52,5 г/100 г
Розчинність (тетрахлорметан)	0,6 г/100 г
Діелектрична проникність (ε)	52,75
В'язкість	16,1·10-4 Па·с (60 °C)  10,7·10-4 (90 °C)  6·10-4 (150 °C)
Структура
Кристалічна структура	орторомбічна
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfHo 298	-469,8 кДж/моль (твердий)  -298,3 кДж/моль (газ)
Теплоємність, co p	0,119 Дж/(моль·K) (твердий) 0,164  Дж/(моль·K) (рідкий)
Небезпеки
ГДК (Україна)	6 мг/м³
ЛД50	400 мг/кг (орально, пацюки) 465 мг/кг (орально, миші) 2620 мг/кг (шкіра, кролики)
Температура спалаху	102 °C
Температура самозаймання	477 °C
Вибухові границі	1,4-7,1
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Малеї́новий ангідри́д (рос. малеиновый ангидрид; англ. maleic anhydride, нім. Maleinanhydrid n) — органічна сполука ряду гетероциклів. При взаємодії з водою утворює малеїнову кислоту.

Випускається у вигляді порошку білого кольору і використовується як уповільнювач тужавіння та твердіння тампонажних розчинів за високих температур. Часто застосовується разом з сульфіт-дріжджевою бражкою (СДБ); постачається в поліетиленових мішках, вкладених у паперові мішки, чи в барабанах; зберігається за умов, які виключають зволоження.

Отримання

Отримання з бензену

Малеїновий ангідрид у промислових масштабах почали синтезувати починаючи із 1930-х років. Його отримували каталітичним окисненням бензену:

$\mathrm {C_{6}H_{6}+4,5O_{2}\longrightarrow C_{4}H_{2}O_{3}+2CO_{2}+2H_{2}O}$

Для окиснювання великих об'ємів бензену застосовувався кисень повітря. Із підігрітим повітрям бензен утворює гомогенну газову суміш, яку утримують під тиском 0,15—0,25 МПа та пропускають над поверхнею каталізатору (V₂O₅, MoO₃ у співвідношенні 70%:30%). Реакція є сильно екзотермічною: ентальпія взаємодії складає -1875 кДж/моль. Охолодження реактору здійснюється за рахунок циркуляції довкола нього евтектичних солей.

Окрім окиснення до ангідриду, значною є також побічна реакція окиснення бензену до CO та CO₂: за оптимальних умов у ангідрид окиснюється близько 73% бензену, а 23% піддаються повному окисненню. Залишкові 4% можуть бути адсорбовані активованим вугіллям та повернені у реактор для повторної взаємодії.

Після виходу із реактору, суміш охолоджують до 150—160 °C, а згодом швидко охолоджують до 50—60 °C (тривале охолодження є небажаним через реакцію ангідриду із конденсованою водою). За цим методом може бути конденсовано із газової фази близько 40—60% ангідриду. Інша частина переходить у малеїнову кислоту і потім підлягає дегідратації. Дегідратацію проводять двома методами:

• змішуванням із «виштовхуючим агентом» — органічною сполукою (зазвичай, ксиленом), що утворює із водою азеотропні суміші і разом з нею відокремлюється від альдегіду;
• швидким випаровування тонкого шару розчину малеїнової кислоти при температурі 150—200 °C. При цьому може також утворюватися незначна частка (1—3%) ізомеру малеїнової кислоти — фумарової кислоти. Ангідрид відокремлюється у вигляді рідини.

Продукт після дегідратації додатково переганяють для досягнення чистоти у 99%.

Отримання з бутану

Стрімке здорожчання бензену та, найголовніше, визнання його небезпечною сполукою змусило шукати іншу сировину для синтезу. І в 1974 році хімічним підприємством «Monsanto Company» був запропонований метод отримання малеїнового ангідриду із тетракарбонових вуглеводнів — н-бутану та його суміші з н-бутеном.

$\mathrm {C_{4}H_{10}+3,5O_{2}\longrightarrow C_{4}H_{2}O_{3}+4H_{2}O}$

Реакція проходить на поверхні каталізатору ванадил пірофосфату (VO)₂P₂O₆ (так званий VPO), який синтезують взаємодією V₂O₅ та H₃PO₄ у присутності відновників.

Концентрація бутану в реакційній системі обмежується 1,7% — за вищого вмісту він утворює вибухонебезпечні суміші.

Виділення ангідриду із суміші продуктів відбувається значно складніше, ніж у бензеновому методі: конденсувати вдається лише незначну частку ангідриду, а 65—70% гідратуються до малеїнової кислоти. Як варіант, для поглинання ангідриду застосовують органічні розчинники — таким чином відокремлюється до 98% речовини.

Хімічні властивості

У водному розчині малеїновий ангідрид легко утворює малеїнову кислоту (цис-бутендіову):

(O)CCH₂(O)CH₂C(O) + H₂O → HOOC-CH=CH-COOH

Реагує зі спиртами, за підвищених температур утворюючи подвійні естери:

Подвійний зв'язок у гетероциклі є надзвичайно реакційноздатним: за ним проходять реакції гідрування, галогенування. За подвійним зв'язком відбувається приєднанням дієнів (реакція Дільса — Альдера):

Токсичність

Малеїновий ангідрид викликає подразнення очей, шкіри, слизових оболонок. Допустима концентрація у повітрі складає 0,25 мг/л. При тривалому вдиханні може провокувати набряк легень.

Для уникнення ушкоджень шкіри рекомендується використовувати гумові рукавички, а при наявності пилу ангідриду необхідно користуватися респіратором.

Застосування

Малеїновий ангідрид застосовується у реакціях поліконденсації полімерних сполук і синтезу кополімерів. Найважливішими кополімерами є малеїновий ангідрид—стирен і малеїновий ангідрид—акрилова кислота.

Невелика частина синтезованого малеїнового ангідриду застосовується у виготовленні ПАР, пестицидів та інгібіторів росту рослин (ретардантів).

Див. також

• Малеїнова кислота
• Фумарова кислота
• Реакція Дільса — Альдера

Джерела

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
• Maleic Anhydride, Maleic Acid, and Fumaric Acid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 15. — P. 447—461. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.1301120506051220.a01. (англ.)
• Lohbeck K., Haferkorn H., Fuhrmann W. Maleic and Fumaric Acids // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — P. 2—7. — DOI:10.1002/14356007.a16_053. (англ.)
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2007. — Т. 2 : Л — Р. — 670 с. — ISBN 57740-0828-2.
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — ISBN 966-7065-87-4.
• Химический энциклопедический словарь / И. Л. Кнунянц. — М. : Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. (рос.)