Сульфатна кислота

Сульфатна кислота
Інші назви	Купоросне масло
Ідентифікатори
Номер CAS	7664-93-9
Номер EINECS	231-639-5
DrugBank	DB11309
KEGG	D05963 і C00059
ChEBI	26836
RTECS	WS5600000
SMILES	OS(O)(=O)=O
InChI	InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
Номер Бельштейна	2037554
Номер Гмеліна	2122
Властивості
Молекулярна формула	H2SO4
Молярна маса	98,08 г/моль
Зовнішній вигляд	Прозора оліїста рідина
Густина	1,8356 г/см³
Тпл	10,38 °C
Ткип	279,6 °C 296,2°C* ( 100% ) 336,5°C* ( 98,3% ) 268,9°C* ( 90% ) 210,2°C* ( 80% ) 141,8°C* ( 60% ) *760тор
Небезпеки
Класифікація ЄС	C N T
S-фрази	(S1/2) S26 Шаблон:S30 S45
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Сульфа́тна кислота́ (сірчана кислота, IUPAC — дигідрогенсульфат, застаріла назва — купоросна олія) — сполука сірки з формулою H₂SO₄. Безбарвна масляниста, дуже в'язка і гігроскопічна рідина. Сірчана кислота — одна з найсильніших неорганічних кислот і є дуже їдкою та небезпечною. Ця кислота утворює два ряди солей: сульфати і гідрогенсульфати, в яких у порівнянні з сульфатною кислотою замінюються два або один атоми гідрогену на катіони металів. Сірчана кислота є однією з найважливіших технічних речовин у світі і лідирує за кількістю виробництва. Вона використовується в основному у формі водних розчинів для виробництва добрив, як каталізатор в органічних синтезах, а також у виробництві інших неорганічних кислот.

Історія

Джабір ібн Хайян

Сульфатна кислота (або стара назва — купоросна олія) була відома з давніх часів. Перші згадки про неї можна знайти в текстах алхіміка Джабіра ібн Хайяна 8-го століття. Можливі методи виробництва описані в працях Альберта Великого (1200–1280) і Василя Валентина (1600). В основі цього методу лежить утворення кислоти з хальканинту та галунів. Застаріла назва походить від застарілої назви мінералів з яких вона отримувалася — купороси. Перші наукові дослідження за допомогою сірчаної кислоти провів Йоганн Рудольф Глаубер. Він провів реакцію між сірчаною кислотою і сіллю та отримав соляну кислоту і сіль, яка була названа на його честь — глауберова сіль. Методи, у яких були використані сульфати, були дуже складними і дорогими. Для отримання великих кількостей цієї речовини в 18-му столітті розробили процес, в якому використовувалося спалення сірки й селітри у скляній тарі. Через те, що скляні посудини були дуже крихкими, перша реакція була проведена в 1746 році Джоном Робаком у свинцевих контейнерах. Сірчана кислота створена методом Джона Робака мала концентрацію тільки 35-40 %. Пізніше поліпшення методу французьким хіміком Жозефом Луї Гей-Люссаком і англійським Джоном Гловером дало вихід речовини 78 % концентрації. Тим не менше, виробництво деяких барвників та інших хімічних речовин вимагає більш концентрованого продукту. Протягом 18-го століття сірчана кислота отримувалася сухою перегонкою мінералів, процес схожий на оригінальні алхімічні процеси. Пірит (дисульфід заліза, FeS₂) нагрівали в повітрі для отримання заліза(II)сульфат, FeSO₄, який окислюється при подальшому нагріванні до заліза(III)сульфат Fe₂(SO₄)₃, який, при нагріванні до 480 ° С, розкладається до заліза(III)оксид і триоксида сірки, який може бути використаний для отримання сірчаної кислоти в будь-якої концентрації. У 1831 році британський купець Перегрін Філліпс запатентував контактний процес, який був набагато більш економічний. Сьогодні майже вся сірчана кислота у світі виробляється з використанням цього методу.

Знаходження в природі

Земля

Ліс, пошкоджений кислотним дощем

Вільна сірчана кислота зустрічається в природі дуже рідко. В атмосфері вона утворюється з діоксиду сірки, який утворюється при згоранні сірковмісних речовин або вулканічних вивержень. Діоксид сірки окислюється гідроксильними радикалами та киснем з утворенням триоксиду сірки, який вступаючи в реакцію з атмосферною вологою утворює кислоту. У кислотних дощах вона виступає в розбавленому виді. Невелику кількість вільної сірчаної кислоти також можна знайти в деяких вулканічних джерелах, які називаються сольфатари. Найбільшу кількість сірчаної кислоти у світі містить озеро в кратері вулкана Іджен в Індонезії. На відміну від вільної кислоти, її солі, зокрема, сульфати, зустрічається в природі набагато частіше. Існує багато різних мінералів сульфатів. Серед них найвідомішими й найважливішими є гіпс (CaSO₄ · 2 H₂O), барит (BaSO₄), халькантит (CuSO₄ · 5 H₂O) і глауберова сіль (Na₂SO₄ · 10 H₂O).

Знаходження поза межами землі

Темні хмари сірчаної кислоти в атмосфері Венери, сфотографовані космічним апаратом Галілео.

Сірчана кислота знаходиться за межами Землі в верхніх шарах атмосфери Венери. Вона утворюється в результаті фотохімічних реакцій діоксиду сірки і води, які утворюють краплі 80-85 % кислоти. У більш глибоких шарах, кислота розпадається через високі температури знову на діоксид сірки, і воду, які піднімаючись догори знову можуть утворювати сірчану кислоту. Інфрачервоні спектри які були отримані апаратом Галілео показують різні ступені поглинань на супутнику Юпітера, які були віднесені до одного або кількох видів гідратів сульфатної кислоти.

Виробництво

Виробництво сірчаної кислоти за країнами 1970—2003 роки

Схематична структура виробництва-споживання сірки і сірчаної кислоти

Сировиною для виробництва сірчаної кислоти є елементарна сірка, яку отримують в величезних кількостях на нафто- та газовопереробних заводах, з сірководню, за допомогою процесу, який відомий як процес Клауса. Потім сірку окислюють до діоксиду сірки:

$\mathrm {S+O_{2}\longrightarrow SO_{2}}$

Реакція сірки з киснем

Ще одним джерелом діоксиду сірки є виплавлення руд, що містять сірку. Прикладами є мідні, цинкові і свинцеві сульфіди. Діоксид сірки утворюється при випаленні з киснем повітря.

$\mathrm {2\ ZnS+3\ O_{2}\longrightarrow 2\ ZnO+2\ SO_{2}}$

Реакція під час випалу сульфіду цинку

У 1999 році в Європі було випалено близько 3 млн тонн піриту для виробництва сульфатної кислоти. В Азії ця цифра більша, оскільки і запаси його більші. Для бідних ресурсами країнах, які не мають ні сірки, ні сульфідних руд, існує процес Мюллера-Кюне. В цьому процесі діоксид сірки утворюється при випаленні гіпсу і вугілля в печі. Цей процес можна зробити прибутковішим, якщо в піч додавати пісок і глину для утворення цементу як побічного продукту. Для подальшого виробництва потребується сірчаний ангідрид. При низьких температурах реакція проходить повільно, оскільки вимагає порівняно рідкісних в газовій фазі потрійних зіткнень, а при високих рівновага зміщена в бік розкладу сірчаного ангідриду . Тому для проведення цієї реакції потрібні каталізатори. На ранніх порах використовували платину, пізніше перейшли на ванадієвий ангідрид V₂O₅ або ванадати лужних металів KVO₃. В як каталізатор згадується Fe₂O₃ з домішкою CuO утворені в результаті випалювання сульфідної руди (температура каталізу нижча за температуру відпалу, тому каталізатор існуватиме в формі суміші сульфатів). В більш пізніх виданнях цього автора такий каталізатор не згадується, зате у виданнях, мабуть, всіх років приводиться порівняння залежності каталітичної ефективності від температури для Pt, Ag₃VO₄ та V₂O₅. Ефективність зростає з ціною каталізатора (каталіз гетерогенний, отже швидкість реакції віднесена до одиниці поверхні; каталізатор в таких процесах стараються зробити якомога більш дрібнозернистим).

$\mathrm {2\ SO_{2}+O_{2}\ \rightleftharpoons \ 2\ SO_{3}}$

Окиснення діоксиду сірки до триоксиду

Триоксид сірки не розбавляється у воді відразу ж: через занадто бурхливу початкову реакцію в контакті з водою утворюється плівка туману сульфатної кислоти, що перешкоджає подальшій реакції. Спочатку його вводять у концентровану сірчану кислоту, цей розчин називають — олеумом. Потім олеум розчиняють у воді до утворення сірчаної кислоти.

$\mathrm {SO_{3}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow H_{2}S_{2}O_{7}}$

Розчинення сірчаного ангідриту в концентрованій сірчаній кислоті з утворення дисульфатної кислоти

$\mathrm {H_{2}S_{2}O_{7}+H_{2}O\longrightarrow 2\ H_{2}SO_{4}}$

Розчинення дисульфатної кислоти у воді

В останні роки виробництво сірчаної кислоти зросло, в основному, в Китаї, у той час як в європейських країнах, виробництво скоротилося.

В домашніх умовах невеликі кількості розведеної сульфатної кислоти можна отримати електролізом розчину мідного купоросу із свинцевим анодом (напруга має бути вищою за 2 В через велику перенапругу виділення кисню на двоокисі свинцю, який утворюється на поверхні аноду, але не більше 5 В, щоб не перегрівати).

Фізичні властивості

100%-ва сірчана кислота («моногідрат») при кипінні втрачає SO₃ та невелику кількість води з утворенням 98,3 % кислоти (азеотропна суміш). 98 % кислота є стабільнішою при зберіганні, і зазвичай також називається концентрованою. Інші концентрації використовуються для різних цілей. Дані про різні концентрації:

Масова частка H2SO4	Щільність (кг/л)	Концентрація (моль/л)	Назва
10 %	1,07	~1	Розведена сульфатна кислота
29-32 %	1,25-1,28	4,2-5	акумуляторна кислота (використовується в свинцево-кислотних акумуляторних батареях)
62-70 %	1,52-1,60	9,6-11,5	Фотопаратна кислота Добривна кислота
78-80 %	1,70-1,73	13,5-14	Вежова кислота Гловерова кислота
95-98 %	1,83	~18	Концентрована сульфатна кислота

Хімічно чиста сульфатна кислота є важкою безбарвною маслянистою рідиною. Продають, зазвичай, 96,5 % водний розчин густиною 1,84 г/см³ або так званий «олеум», тобто розчин SO₃ в H₂SO₄. У воді H₂SO₄ розчиняється дуже добре (змішується з водою в необмежених кількостях). При цьому виділяється тепло, і розчин дуже сильно нагрівається (навіть до кипіння води). Тому при додаванні води до концентрованої сульфатної кислоти остання розбризкується внаслідок швидкого перетворення води в пару. Через це при розведенні концентрованої H₂SO₄ треба кислоту вливати у воду (а не навпаки!) тонким струменем при старанному розмішуванні розчину скляною паличкою. Концентрована сульфатна кислота як і чиста вода погано проводить струм внаслідок малої дисоціації, питома електропровідність 1,044 · 10⁻² S/см

Хімічні властивості

Дисоціація у водному розчині йде в декілька етапів:

$\mathrm {H_{2}SO_{4}+H_{2}O\longrightarrow HSO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}}$

Перший етап дисоціації;K₁ = 2.4 x 10⁶   (сильна кислота)

Це значення кислотності взяте як основне при визначенні суперкислот.

$\mathrm {HSO_{4}^{-}+H_{2}O\longrightarrow SO_{4}^{2-}+H_{3}O^{+}}$

Друга стадія дисоціації;K₂ = 1.0 x 10⁻²

Обвуглення паперу сірчаною кислотою

Сульфатна кислота руйнує також багато органічних речовин, зокрема вуглеводи — дерево, папір, бавовняні тканини, цукор тощо. Руйнування цих речовин обумовлюється тим, що концентрована сульфатна кислота віднімає від них водень і кисень у вигляді води, а вуглець залишається у вигляді пористого вугілля.

Дегідратація цукру концентрованою сульфатною кислотою. На першому етапі відбувається карамелізація, але згодом реакція прискорюється, реакційна суміш розігрівається й весь цукор переходить в пористий вуглець.

При дії розведеної сульфатної кислоти на метали, які у електрохімічному ряді активності металів розташовані ліворуч водню, виділяється водень. Концентрована сірчана кислота має сильний окислювальний ефект і здатна реагувати, при нагріванні, навіть з благородними металами, такими як мідь, ртуть і срібло, хоча при цьому вона не взаємодіє з залізом та деякими іншими металами через їх пасивацію. Тому для перевезення концентрованої сульфатної кислоти використовуються залізні цистерни.

$\mathrm {Cu+2\ H_{2}SO_{4}\longrightarrow CuSO_{4}+SO_{2}+2\ H_{2}O}$

Реакція міді з концентрованою сульфатною кислотою

Реакційна здатність розведеної сульфатної кислоти з металами різної електронегативності: алюміній (Al) окиснюється найлегше, цинк (Zn) та залізо (Fe) активно виділяють водень, в той час як свинець (Pb) пасивується через утворення плівки нерозчинного сульфату, а електронегативна мідь (Cu) майже не реагує.

Застосування

Сірчана кислота є дуже важливим товаром хімічної промисловості і є індикатором її промислової потужності. Світове виробництво в 2004 році становило близько 180 млн тонн, при такому географічному розподілі: Азія 35 %, Північна Америка 24 %, Африка 11 %, Західна Європа 10 %, Східна Європа і Росія 10 %, Австралія і Океанія 7 %, Південна Америка 7 %. Більша частина виробленої кислоти (~ 60 %) витрачається на виробництво добрив, суперфосфату, фосфату амонію, сульфатів, сульфату амонію. Близько 20 % використовується в хімічній промисловості для виробництва миючих засобів, синтетичних смол, барвників, фармацевтичних препаратів, інсектицидів, антифризу, а також для різних технічних процесів. Близько 6 % використовують для виробництва пігментів, фарб, емалей, типографських фарб. Використовується також як осушувач газів.

Електроліт

Сірчана кислота діє як електроліт в свинцево-кислотних акумуляторах: На негативному електроді : ${\ce {Pb + 3SO_4^2- <->[{ел. струм}] PbSO_4 + 2{е}^-}}$

На позитивному електроді: ${\ce {PbO_2 + 4H^+ + SO_4^2- + 2{e}^- <->[{ел. струм}] PbSO_4 + 2 H_2O}}$

Загалом: ${\ce {Pb + PbO_2 + 4 H^+ + 2SO_4^2- <->[{ел. струм}] 2PbSO_4 + 2H_2O}}$

Каталізатор

Сірчана кислота використовується також для інших цілей в хімічній промисловості. Наприклад, вона є кислотним каталізатором для перетворення циклогексанону оксиму в капролактам, який використовується для виготовлення капрону. Вона використовується для виготовлення соляної кислоти з солі. Сульфатна кислота використовується в нафтопереробній промисловості, як каталізатор реакції ізобутану та ізобутилену, для утворення ізооктану, сполуки, що має еталонне октанове число, і придатної для створення високооктанового бензину без металовмісних присадок.

Водопідготовка

Сірчану кислоту нараду з соляною можуть використовувати для підкислення води, особливо у замкнених контурах для зменшення відкладення карбонату кальцію. Також, сірчану кислоту використовують для виробництва сульфовугілля та для регенерації катіонообмінних смол.

Безпека

Сірчана кислота їдка, хоча через значну в'язкість опік може статись за час, достатній для змивання кислоти, що потрапила на шкіру. В цьому сенсі більш небезпечні олеум та хлорсульфонова кислота, які можуть швидко спричинити сильні опіки. За корозійними властивостями менш небезпечна, ніж соляна чи азотна кислоти, оскільки менш летка і не дуже активний окисник при звичайних температурах. Найбільш небезпечне потрапляння на відкриті слизові оболонки. Потрапляння в очі може статись при спробі розбавлення концентрованої кислоти доливанням до неї води (пряме порушення правил поводження з концентрованою сульфатною кислотою), при цьому вода закипає і розбризкується разом з кислотою. Вражені ділянки промивають великою кількістю води і 5 % розчином питної соди.

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

Посилання

• Сірчана кислота // Універсальний словник-енциклопедія. — 4-те вид. — К. : Тека, 2006.
• КИСЛОТА СІРЧАНА //Фармацевтична енциклопедія
• КИСЛОТА СУЛЬФАТНА //Фармацевтична енциклопедія