24 серпня1639 року архимандрит Касіян Сакович відмовився від посади архимандрита Хрестовоздвиженського монастиря в Дубному, П. Хмельовський став настоятелем обителі. По смерті унійного Перемиського єпископа Атанасія Крупецького в 1651 році правитель Республіки Обох Націй (Речі Посполитої) Ян II Казимир надав свій королівський привілей П. Хмельовському на зайняття Перемиської кафедри. 2 березня1651 року в Полоцьку його висвячено на єпископа. У 1651 році отримав призначення на Перемиську єпархію ГКЦ, у 1652 став її єпархом. У 1651 році став адміністратором Луцької єпархії. Обидві єпархії очолював до своєї смерти в Дермані22 лютого1664[3]. Від'єднав Острог від Луцька, розділивши єпархію на дві половини, титулуючись також адміністратором Острозьким. У 1655 році відмовився від титулу Київського митрополита.