Друге начало (закон) термодинаміки

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Друге начало термодинаміки (другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії[1] як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури)[2][3][4]. тобто "друге начало є законом про ентропію"[5] і її властивості[6]. У ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (в нерівноважних процесах)[5]), досягаючи максимуму при встановленні термодинамічної рівноваги (закон зростання ентропії) [2][3]{)[2][3][4]. Різні формулювання другого начала термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними наслідками закону зростання ентропії[2][3][4].

Друге начало термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від сваволі у виборі термометричної властивості і способу її вимір}} [7] Разом перше і друге начала складають основу феноменологічної термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену систему наслідків цих двох начал. При цьому з усіх допустимих першим началом процесів в термодинамічній системі (тобто процесів, що не суперечать закону збереження енергії) друге начало дозволяє виділити фактично можливі (тобто ті, що не суперечать законам термодинаміки), [7]може бути корисним чином використано (отримано або витрачено) в термодинамическом процесі з урахуванням встановити напрямок протікання самовільних процесів, знайти граничне (найбільше або найменше) значення енергії, я обмежень, що накладаються законами термодинаміки, а також сформулювати критерії рівноваги в термодинамічних системах [2][3][4].

Історична довідка[ред.ред. код]

Саді Карно в своєму дослідженні «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» [8](1824), присвяченому паровим машинам, першим сформулював ідею, що лежить в основі другого закону термодинаміки: при відсутності різниці температур теплота не може бути перетворена в роботу; для постійного виробництва роботи теплової машини необхідно мати принаймні два теплових резервуара з різними температурами — нагрівач і холодильник.

Вільям Томсон, (лорд Кельвін), відштовхуючись від роботи Карно, запропонував абсолютну термодинамічну шкалу температур (1848) і сформулював другий закон термодинаміки таким чином [9](1851): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного джерела (теплового резервуара) і виконання нею еквівалентної кількості роботи [10]. З принципу Томсона виходить теорема Карно, на підставі якої вдається побудувати абсолютну термодинамічну шкалу температур[11].

Назва «друге начало термодинаміки» і історично перше його формулювання (1850) належать Рудольфу Клаузіусу (1850): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного тіла і передача її іншому тілу, яке має більш високу температуру, ніж перше («Теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого» [12]).

Джозая Віллард Гіббс в опублікованій в 1876-1878 рр. роботі «Про рівновагу гетерогенних речовин»»[13] формулював закон зростання ентропії у вигляді принципу максимуму ентропії (по відношенню до всіх можливих її варіацій при постійній внутрішній енергії) в стані термодинамічної рівноваги, і вивів фундаментальні рівняння, що дозволяють визначати напрямок мимовільних процесів і умови термодинамічної рівноваги для систем будь-якої складності. Відзначимо, що до згаданого вище принципу максимуму ентропії еквівалентний сформульований Гиббсом принцип мінімуму внутрішньої енергії (в стані термодинамічної рівноваги внутрішня енергія ізольованої системи мінімальна[14]).

Людвіг Больцман в 1877 р. в роботі «О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии»[15] показав зв'язок між ентропією і статистичною вагою(термодинамічною вірогідністю) макростану фізичної системи[16]. Закон зростання ентропії у Больцмана отримав просту статистичну інтерпретацію: система прагне до найбільш вірогідного стану; мимоволі протікають тільки ті процеси, в яких система з менш вірогідного стану переходить у вірогідніше. Запропонована Больцманом інтерпретація ентропії як заходи впорядкованості/невпорядкованості на атомно-молекулярному рівні дозволила виявити ряд важливих закономірностей, які стають очевидними, якщо замінити термін "ентропія" словом "невпорядкованість".

Вільгельм Оствальд в 1892 р. сформулював друге начало термодинаміки у вигляді твердження про неможливість створення вічного двигуна 2-го роду [17], тобто циклічно діючої ізотермічної теплової машини, здатної працювати від одного теплового резервуара і, отже, перетворювати в роботу всю енергію, видобуту з довкілля, що має постійну температуру. Неможливість створення вічного двигуна 2-го роду витікає безпосередньо з наведеного вище принципу Томсона і еквівалентна йому [11].

Герман фон Гельмгольц(1884) був першим, хто звернув увагу на ту обставину, що для визначення ентропії і абсолютної термодинамічної температури немає необхідності розглядати кругові процеси і залучати гіпотезу про існування ідеального газу, бо в дійсності абсолютна температура будь-якого тіла є не що інше, як той інтегруючий дільник для елементарного кількості теплоти, який залежить від однієї тільки температури тіла, відрахуваної за довільно обраною шкалою.[18][19].М. М. Шиллер, учень Гельмгольца, в своїх роботах 1887-1910 рр. [20] розвинув цю тезу [21], а Костянтин Каратеодорі (1909) обгрунтував ідею Гельмгольца за допомогою принципу адіабатної недосяжності[22]. У формулюванні другого начала термодинаміки Каратеодорі постулював існування поблизу кожного рівноважного стану системи таких її станів, які не можуть бути досягнуті з початкового стану за допомогою рівноважного адіабатного процесу. Недостатня наочність цього положення в роботі Каратеодорі компенсована ретельністю його математичного опрацювання.

У 1925 р. Тетяна Афанасьева-Эренфест показала [23][24][25][26], що друге начало термодинаміки включає дві незалежні частини: твердження про існування ентропії і абсолютної термодинамічної температури, і закон зростання ентропії. У трактуванні Т. Афанасьєвой-Эренфест перша частина другого начала грунтована на чотирьох аксіомах і відноситься до станів рівноваги і рівноважних процесів, а друга - на двох аксіомах і відноситься до нерівноважних процесів.

У 1954 р. М. І. Білоконь на основі критичного аналізу різних формулювань другого начала прийшов до висновку, що «побудови принципу існування ентропії в рамках другого начала класичної термодинаміки на основі постулатів незворотності є помилкові і містять ряд неявних і зовсім нестрогих припущень». Так, Р. Клаузіус помилково використовує постулат незворотності в доведенні теореми Карно, неявно застосовує деякі слідства принципу існування ентропії в якості передумови для обґрунтування цього принципу, вводить постулат про можливість існування ідеальних газів і тому подібне. Розвиваючи ідеї Т. Афанасьєвой-Еренфест Білоконь розділив друге начало термодинаміки на два начала: «друге начало термостатики» (принцип існування абсолютної термодинамічної температури і ентропії) і, власне, «друге начало термодинаміки» (принцип зростання ентропії в нерівноважних системах), а також запропонував незалежне від постулату незворотності обґрунтування принципу існування ентропії на основі очевидного симетричного постулату Білоконя [27].

Найбільш поширені формулювання постулата другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

  • Постулат Клаузіуса (1850р.) :

Теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого.

  • Постулат Томсона-Кельвіна (1852р.)у формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості (виконання роботи) і охолодженню теплового резервуара.

  • Постулат Планка (1926р.):

Утворення тепла шляхом тертя незворотне.


Постулат Томсона говорить про неможливість повного перетворення тепла в роботу, тобто неможливість створення вічного двигуна другого роду, який здатний відбирати тепло з невичерпного джерела і перетворювати його на роботу. Іншими словами, не можна здійснити теплової двигун, єдиним результатом дії якого було б перетворення тепла в роботу без компенсації, тобто без того, щоб частина тепла передавалася іншим тілам.

Покажемо, що постулати Клаузіуса і Кельвіна еквівалентні, і, якщо не справедливий один з них, то не вірний і другий.

Припустимо, що не виконується постулат Клаузіуса. Розглянемо теплову машину, робоча речовина якої за цикл, забравши від гарячого джерела кількість тепла і віддавши холодному джерелу кількість тепла , вчинила при цьому роботу . Оскільки, по припущенню, постулат Клаузіуса не вірний, то можна тепло повернути гарячому джерелу без змін в довкіллі. В результаті стан холодного джерела не змінився; гаряче ж джерело віддало робочій речовині кількість тепла і за рахунок цього тепла машина вчинила роботу , що суперечить постулату Кельвіна.

З іншого боку, припустимо, що не вірний постулат Кельвіна. Тоді за допомогою вічного двигуна другого роду можна отримати механічну роботу за рахунок теплоти , узятої у якого-небудь джерела, наприклад, холодного джерела. Цю механічну роботу можна шляхом тертя повністю передати іншому тілу, наприклад, гарячому джерелу. В результаті теплота , узята у холодного джерела, передана гарячому джерелу і ніяких інших змін в довкіллі не сталося. А це суперечить принципу Клаузіуса.

Таким чином, постулати Клаузіуса і Кельвіна еквівалентні.


  • Сучасне формулювання:

Друге начало классичної термодинаміки є об'єднаний принцип існування і зростання ентропії.

(Тут і надалі під терміном "'ентропія" мається на увазі термодинамічна ентропія, тобто ентропія термодинамічної системи. Ентропія є термодинамічною функцією стану, що характеризує стан системи. Термін ентропія запропонований Р. Клаузіусом: еп — в, всередину і trope або tropos — звернення, шлях; в цілому — звернення всередину, міра знецінення енергії.

Принцип існування ентропії є твердження другого начала класичної термодинаміки про існування деякої функції стану термодинамічних систем — ентропії — , диференціал якої є повний диференціал , визначуваний в оборотних (зворотних) процесах як величина відношення підведеної ззовні елементарної кількості тепла до абсолютної температури тіла (системи) :

Принцип зростання ентропії є твердження другого начала класичної термодинаміки про незмінне зростання ентропії ізольованих систем в усіх реальних (незвоворотних) процесах зміни стану цих систем. (У зворотних процесах зміни стану ізольованих систем ентропія останніх не змінюється).

Математичний вираз другого начала класичної термодинаміки:

Ентропія і незворотність[ред.ред. код]

Фізичний сенс ентропії досить складний і не піддається безпосередньому сприйняттю. Він ні яким чином не випливає з математичного виразу ентропії, а її величина не може бути безпосередньо виміряна приладом. Фізичний сенс ентропії може бути з'ясований при розгляді різних незворотних фізичних, хімічних, ядерних, біологічних та інших процесів, наприклад: тертя, електронагрів, нерівноважний теплообмін, дифузія, дисипація (розсіювання) енергії. У загальному випадку можна говорити, що ентропія це міра незворотності реального термодинамічного процесу, міра знецінення енергії з точки зору можливості отримання роботи.

Статистичне визначення ентропії[ред.ред. код]

В статистичній фізиці ентропія термодинамічної системи розлядається як функція ймовірності її стану (принцип Больцмана)



де , ─ стала Больцмана, ─ термодинамічна ймовірність стану, що визначається числом мікростанів які реалізують даний мікростан.


Проблеми заснування другого начала термодинаміки.[ред.ред. код]

Слід зауважити, що рівень спільності принципів існування і зростання ентропії різний. На принципі існування ентропії заснована система рівностей термодинаміки — її найважливіші диференціальні співвідношення, які широко використовуються при вивченні термодинамічних процесів і фізичних властивостей речовин. Система рівняннь складає основний зміст термодинаміки і тому наукову цінність принципу існування ентропії важко переоцінити. Принцип зростання ентропії вказує на напрямок звісних нам з земного та навколоземного досвіду реальних мимовільних процесів. На цьому принципі заснована система нерівностей термодинаміки. У наявності відмінність змісту, спільності і сфери застосування принципів існування і зростання ентропії. У класичній термодинаміці обидва принципи ґрунтуються на спеціальному постулаті незворотності (постулати Клаузіуса, Томсона і інш.) У системі ідей Клаузіуса і його послідовників головним, що визначає справжню суть вчення про ентропію є принцип зростання ентропії, який зводиться в ранг універсального закону природи, що стоїть поряд з законом збереження енергії. Абсолютизація Клаузіусом принципу зростання ентропії отримала сенс найважливішого космологічного закону, наслідком якого стала концепція «теплової смерті Всесвіту.» [28]. Таким чином, усяке порушення цього фундаментального закону призводить до обвалення усіх наслідків з нього і істотно звужує сферу впливу термодинаміки. Характерною є точка зору М. Планка, який стверджував, що разом з незворотністю «стоїть і падає термодинаміка». Перший удар по принципу однобічності і незворотності завдала статистична фізика (принцип Больцмана). З позицій кінетичної теорії, принцип зростання ентропії ізольованих систем є не абсолютним, а статистичним, тобто він не виконується завжди, а лише характеризує найбільш ймовірний напрям зміни ізольованих термодинамічних систем, течії деяких фізичних процесів і хімічних реакцій. Другого удару завдало відкриття негативних абсолютних температур, що похитнуло базові постулати Клаузіуса і Кельвіна. Помилковий висновок Планка про падіння термодинаміки безпосередньо пов'язаний з об'єднанням в одному законі принципів існування і зростання ентропії. На нерівноцінність вищевказаних принципів звернула увагу Т. Афанасьєва-Еренфест, що запропонувала ідею розділення обох принципів і їх незалежного обґрунтування. На користь роздільного обґрунтування принципів існування і зростання ентропії відомі висловлювання М. Шиллера, Вандер-дер-Ваальса, А. Гухмана, М.І. Білоконя. У роботах цих авторів були піддані критиці обґрунтування принципу існування ентропії на основі постулата незворотності, виявлені суттєві помилки і недоліки у доведеннях і запропоновані засоби його незалежного обґрунтування. Шиллер і Каратеодорі використали ідею обґрунтування принципа існування ентропії на основі розгляду математичних виразів зворотного теплообміну як диференціальних поліномів , що називаються формами Пфаффа. У результаті досить складних математичних досліджень форм Пфаффа Каратеодорі висунув постулат адіабатичної недосяжності, на основі якого він вивів рівняння , що являє собою математичний вираз принципу існування єнтропії і абсолютної температури. Ця ідея була підтримана і розвинена у роботах Афанасьєвой-Еренфест, яка висловила думку, що одного існування ентропії недостатньо для заснування другого начала і запропонувала систему аксіом, але не запропонувала методу побудування другого начала для статичних або нестатичних процессів. На погляд М.І. Білоконь, побудова принципу існування ентропії шляхом дослідження умов існування первинного інтегруючого дільника поліномів , може бути здійснена в деяких окремих випадках, наприклад, для ідеальних газів, двохфазових систем і простих тіл. У разі будь-яких довільних систем такі побудови складні і вимагають залучення значної кількості не цілком очевидних передумов. [29] Зі свого боку М.І. Білоконь уперше здійснив роздільне і незалежне заснування принципів існування і зростання ентропії. З цією метою він висунув окремий постулат ─ «постулат другого начала термостатики» (постулат Білоконя), для заснування принципу існування абсолютної температури і ентропії. Формулювання постулата Білоконя:


Температура є єдина функція стану, яка визначає напрямок самовільного теплообміну, тобто між тілами і елементами тіл, що не перебувають в тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (за балансом) перехід тепла в протилежних напрямках ─ від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих і назад [30]


Постулат Білоконя сумісний з будь-яким твердженням про односторонню спрямованість прямого теплообміну між тілами: абсолютно байдуже, чи здійснюється самовільний (без підведення роботи ззовні) перехід тепла від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих або від тіл менш нагрітих до тіл більш нагрітих, але абсолютно виключається можливість одночасного існування явищ мимовільного нерівноважного переходу тепла в протилежних напрямках, оскільки одночасний мимовільний перехід тепла в протилежних напрямках рівносильний можливості існування в одних і тих же умовах різних і таких, що взаємно виключають один одного, наслідків однієї і тієї ж передумови (спонукальної причини), що суперечить принципу причинного зв'язку явищ природи. Постулат Білоконя це єдиний постулат інваріантний знаку абсолютної температури.

Межі застосовності другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

Друге начало, а з точки зору сучасних уявлень – принцип зростання ентропії, має статистичний характер і виконується лише «у середньому», але у макроскопічних системах відхілення настільки рідкісні, що у всіх практичних випадках ними можна знехтувати. Тому зрозуміло, що друге начало не можна застосовувати для мікросистем, де такі відхілення суттєві і взагалі зникає різниця між теплотою і роботою. Також, неправомірним є поширення висновків другого начала термодинаміки для ізольованих систем на системи галактичного розміру у наслідок визначальної ролі гравітаційних сил, без урахування яких неможливо застосовувати класичну термодинаміку до частин Всесвіту, а тим більше до Всесвіту в цілому. Некритичне перенесення закономірностей земного макроскопічного досвіду на Всесвіт приводило у минулому до антинаукових висновків про «теплову смерть Всесвіту». Відповідно до сучасних наукових даних, Метагалактика являє собою систему, що розширюється, отже вона є нестаціонарною і питання про теплову смерть Всесвіту не можна навіть ставити. [31]


Термодинамічні системи з негативними абсолютними температурами[ред.ред. код]

Здавалося б негативні абсолютні температури неможливо досягти в силу недосяжності абсолютного нуля, відповідно до третього начала термодинаміки. Уся справа полягає в випадковому виборі температурної функції, використаної для побудови температурної шкали. У разі використання функції найнижчі температури відповідали б , нескінченні температури за звичайною Т- шкалою ─ нулю, а негативні температури ─ позитивним значенням цієї функції.

Примітки[ред.ред. код]

  1. Термін(дав.-гр. ἐντροπία) утворений Р. Клаузіусом із слова τροπη - перетворення, і приставки ἐν - в, всередину (Друге начало термодинаміки, 1934, с. 156). Самого слова ἐντροπία, того, що відповідає українським словосполученням "зміст зміни", "кількість перетворення", в старогрецькій мові немає.
  2. а б в г д БСЭ, 3-е изд., т. 5, 1971, с. 495
  3. а б в г д Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 95
  4. а б в г Химическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 432
  5. а б Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 49
  6. Ця дефініція не накладає обмежень на вигляд термодинамічної системи, тому цілком коректно міркувати про ентропію нерівноважних систем, у тому числі відкритих і релятивістських.
  7. а б Сивухин Д. В., общий курс физики т. II, 2005, с. 85
  8. Второе начало термодинамики, 1934, с. 16 — 69
  9. Второе начало термодинамики, 1934, с. 165
  10. «Якби ми не визнали цю аксіому дійсної при всіх температурах, нам довелося б допустити, що можна ввести в дію автоматичну машину і отримувати шляхом охолодження моря або землі механічну роботу в будь-якій кількості, аж до вичерпання всієї теплоти суші і моря або, врешті-решт, всього матеріального світу» (Второе начало термодинамики, 1934, с. 165).
  11. а б БРЭ, т. 6, 2006, с. 80—81
  12. Второе начало термодинамики, 1934, с. 133
  13. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 61—350
  14. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117
  15. Больцман Л., Избранные труды, 1984, с. 190—235
  16. Термодинамічна вірогідність — число способів, якими може бути реалізований стан фізичної системи. У термодинаміці макростан фізичної системи характеризується певними значеннями щільності, тиску, температури і інших вимірних макроскопічних величин. Одному і тому ж макростану часток, що хаотично переміщаються, можуть відповідати різні квантові мікростани з однаковою енергією Термодинамічна вірогідність W дорівнює числу мікростанів, що реалізовують цей макростан, з чого виходить, що W є безрозмірне ціле число, більше або рівне 1, і не є вірогідністю в математичному сенсі; менш впорядкованим станам відповідає більше значення W або, що те ж саме, ці стани мають більшу статистичну вагу. Найменше значення W = 1 має найбільш впорядкована система - ідеальний кристал при температурі абсолютного нуля. Термодинамічна вірогідність пов'язана з однією з основних макроскопічних характеристик системи - ентропією - рівнянням Больцмана. Для обчислення W істотно, чи вважають частки системи помітними або невиразними.
  17. Бродянский В. М., Вечный двигатель, 1989, с. 114
  18. Helmholtz H. v., Studien zur Statik monocyklischer Systeme, 1884
  19. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 352
  20. Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 209—212
  21. «Формулювання другого закону вимагає, щоб при будь-якому адіабатному процесі, при будь-якому адіабатному процесі, при якому параметри стану повертаються до своїх первинних значень, температура також наводилася до своєї первинної величини. Ця вимога виконується перш за все тоді, коли приріст температури не буде залежати від проміжних значень параметрів стану, тобто перш за все, коли будь-яка з температур адиабатного процесу визначиться тільки в функції відповідних параметрів ... А ця обставина, очевидно, відповідає тій умові, щоб рівняння dQ= 0 мало інтеграл» (Звіти та протоколи фізико-математичного товариства при університеті св. Володимира. Київ, 1899, с. 8. Цитується за книгою «Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики», 1981, с. 210).
  22. Каратеодори К., Об основах термодинамики
  23. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (1), 1925
  24. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2), 1925
  25. Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928
  26. Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik, 1956
  27. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 5—6
  28. Гухман, А.А. Об основаниях термодинамики, 1986, с. 232
  29. Белоконь, Н.И. Термодинамика, 1954, с. 141─142, 245─246.
  30. Белоконь, Н.И. Основные принципы термодинамики, 1968, с. 55.
  31. Базаров И.П.. Термодинамика, 1991, с. 82─84.

Джерела[ред.ред. код]

  • Базаров И. П. Термодинамика. — Высшая школа, 1991. — С. 376.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — Госэнергоиздат, 1954. — С. 417.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — Недра, 1968. — С. 112.
  • Гухман А.А. Об основаниях термодинамики. — Энергоатомиздат, 1986. — С. 384.
  • Т. Афанасьева- Эренфест. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. — 1928. — Т. V, вып.3—4. — С. 3—30.