Друге начало термодинаміки

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Друге начало термодинаміки (другий закон термодинаміки) встановлює існування ентропії[1] як функції стану термодинамічної системи і вводить поняття абсолютної термодинамічної температури)[2][3][4]. тобто "друге начало є законом про ентропію"[5] і її властивості[6]. У ізольованій системі ентропія залишається або незмінною, або зростає (в нерівноважних процесах)[5]), досягаючи максимуму при встановленні термодинамічної рівноваги (закон зростання ентропії) [2][3]{)[2][3][4]. Різні формулювання другого начала термодинаміки, що зустрічаються в літературі, є приватними наслідками закону зростання ентропії[2][3][4].

Друге начало термодинаміки дозволяє побудувати раціональну температурну шкалу, що не залежить від сваволі у виборі термометричної властивості і способу її виміру [7]. Разом перше і друге начала складають основу феноменологічної термодинаміки, яку можна розглядати як розвинену систему наслідків цих двох начал. При цьому з усіх допустимих першим началом процесів в термодинамічній системі (тобто процесів, що не суперечать закону збереження енергії) друге начало дозволяє виділити фактично можливі (тобто ті, що не суперечать законам термодинаміки), [7]. може бути корисним чином використано (отримано або витрачено) в термодинамическом процесі з урахуванням встановити напрямок протікання самовільних процесів, знайти граничне (найбільше або найменше) значення енергії, я обмежень, що накладаються законами термодинаміки, а також сформулювати критерії рівноваги в термодинамічних системах [2][3][4].

Історична довідка[ред.ред. код]

Саді Карно в своєму дослідженні «Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу» [8](1824), присвяченому паровим машинам, першим сформулював ідею, що лежить в основі другого закону термодинаміки: при відсутності різниці температур теплота не може бути перетворена в роботу; для постійного виробництва роботи теплової машини необхідно мати принаймні два теплових резервуара з різними температурами — нагрівач і холодильник.

Вільям Томсон, (лорд Кельвін), відштовхуючись від роботи Карно, запропонував абсолютну термодинамічну шкалу температур (1848) і сформулював другий закон термодинаміки таким чином [9](1851): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного джерела (теплового резервуара) і виконання нею еквівалентної кількості роботи [10]. З принципу Томсона виходить теорема Карно, на підставі якої вдається побудувати абсолютну термодинамічну шкалу температур[11].

Назва «друге начало термодинаміки» і історично перше його формулювання (1850) належать Рудольфу Клаузіусу (1850): неможливий процес, єдиним результатом якого є отримання системою теплоти від одного тіла і передача її іншому тілу, яке має більш високу температуру, ніж перше («Теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого» [12]).

Джозая Віллард Гіббс в опублікованій в 1876-1878 рр. роботі «Про рівновагу гетерогенних речовин»»[13] формулював закон зростання ентропії у вигляді принципу максимуму ентропії (по відношенню до всіх можливих її варіацій при постійній внутрішній енергії) в стані термодинамічної рівноваги, і вивів фундаментальні рівняння, що дозволяють визначати напрямок мимовільних процесів і умови термодинамічної рівноваги для систем будь-якої складності. Відзначимо, що до згаданого вище принципу максимуму ентропії еквівалентний сформульований Гиббсом принцип мінімуму внутрішньої енергії (в стані термодинамічної рівноваги внутрішня енергія ізольованої системи мінімальна[14]).

Людвіг Больцман в 1877 р. в роботі «О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии»[15] показав зв'язок між ентропією і статистичною вагою(термодинамічною вірогідністю) макростану фізичної системи[16]. Закон зростання ентропії у Больцмана отримав просту статистичну інтерпретацію: система прагне до найбільш вірогідного стану; мимоволі протікають тільки ті процеси, в яких система з менш вірогідного стану переходить у вірогідніше. Запропонована Больцманом інтерпретація ентропії як заходи впорядкованості/невпорядкованості на атомно-молекулярному рівні дозволила виявити ряд важливих закономірностей, які стають очевидними, якщо замінити термін "ентропія" словом "невпорядкованість".

Вільгельм Оствальд в 1892 р. сформулював друге начало термодинаміки у вигляді твердження про неможливість створення вічного двигуна 2-го роду [17], тобто циклічно діючої ізотермічної теплової машини, здатної працювати від одного теплового резервуара і, отже, перетворювати в роботу всю енергію, видобуту з довкілля, що має постійну температуру. Неможливість створення вічного двигуна 2-го роду витікає безпосередньо з наведеного вище принципу Томсона і еквівалентна йому [11].

Герман фон Гельмгольц(1884) був першим, хто звернув увагу на ту обставину, що для визначення ентропії і абсолютної термодинамічної температури немає необхідності розглядати кругові процеси і залучати гіпотезу про існування ідеального газу, бо в дійсності абсолютна температура будь-якого тіла є не що інше, як той інтегруючий дільник для елементарного кількості теплоти, який залежить від однієї тільки температури тіла, відрахуваної за довільно обраною шкалою.[18][19].М. М. Шиллер, учень Гельмгольца, в своїх роботах 1887-1910 рр. [20] розвинув цю тезу [21], а Костянтин Каратеодорі (1909) обгрунтував ідею Гельмгольца за допомогою принципу адіабатної недосяжності[22]. У формулюванні другого начала термодинаміки Каратеодорі постулював існування поблизу кожного рівноважного стану системи таких її станів, які не можуть бути досягнуті з початкового стану за допомогою рівноважного адіабатного процесу. Недостатня наочність цього положення в роботі Каратеодорі компенсована ретельністю його математичного опрацювання.

У 1925 р. Тетяна Афанасьева-Эренфест показала [23][24][25][26], що друге начало термодинаміки включає дві незалежні частини: твердження про існування ентропії і абсолютної термодинамічної температури, і закон зростання ентропії. У трактуванні Т. Афанасьєвой-Эренфест перша частина другого начала грунтована на чотирьох аксіомах і відноситься до станів рівноваги і рівноважних процесів, а друга - на двох аксіомах і відноситься до нерівноважних процесів.

У 1954 р. М. І. Білоконь на основі критичного аналізу різних формулювань другого начала прийшов до висновку, що «побудови принципу існування ентропії в рамках другого начала класичної термодинаміки на основі постулатів незворотності є помилкові і містять ряд неявних і абсолютно нестрогих допущень". Розвиваючи ідеї Т. Афанасьєвой-Еренфест Білоконь розділив друге начало термодинаміки на два начала: «друге начало термостатики» (принцип існування абсолютної термодинамічної температури і ентропії) і, власне, «друге начало термодинаміки» (принцип зростання ентропії в нерівноважних системах), а також запропонував незалежне від постулату незворотності обґрунтування принципу існування ентропії на основі очевидного симетричного постулату Білоконя [27].

Відкриття та становлення другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

«Історія відкриття другого начала термодинаміки є одною з найбільш чудових, повною драматизму глав загальної історії науки, останні сторінки якої ще далеко не дописані. Потрібні були зусилля не одного, а багатьох національних геніїв, для того щоб відкрити завісу над сокровенною таємницею природи, яку ми називаємо зараз другим началом термодинаміки». [28] Друге начало термодинаміки виникло як робоча теорія теплових двигунів, що встановлює умови, при яких перетворення тепла на роботу досягає максимального ефекту. Теоретичні дослідження роботи теплових двигунів, уперше проведені французьким інженером Саді Карно, показали, що мала величина цього ефекту ─ коефіцієнта корисної дії (ККД) ─ обумовлюється не технічною недосконалістю теплових двигунів, а особливістю теплоти як способу передання енергії, яка накладає обмеження на його величину. Карно дійшов висновку, що ККД теплових машин не залежить від термодинамічного циклу і природи робочого тіла, а цілком визначається залежно від температур зовнішніх джерел ─ нагрівача і холодильника.(Теорема Карно). [29].

Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти і роботи і загального визнання закону збереження енергії. Свої висновки він засновував на двох суперечливих підставах: теорії теплецю, яка була незабаром відкинута, і гідравлічній аналогії. Дещо пізніше Р. Клаузиус і В. Томсон (Кельвін) погодили теорему Карно з законом збереження енергії і заклали основу того, що зараз становить зміст другого начала класичної (рівноважної) термодинаміки. [29].

Друге начало термодинаміки, також як і перше, являє собою узагальнення загальнолюдського досвіду. (Далі будуть розглянуті «звичайні», тобто найбільш поширені термодинамічні системи, на відміну від тих,що рідко зустрічаються — «незвичайних» спінових систем, про які буде згадано окремо). Досвід показує, що теплота і робота, які є, за визначенням, формами передачі енергії, нерівноцінні. Якщо робота може безпосередньо переходити в теплоту, наприклад, за допомогою тертя, і при цьому змінюється стан одного тіла, то кількість теплоти такою властивістю не володіє. Підведення тепла призводить лише до збільшення внутрішньої енергії системи, тобто до збільшення її параметрів, таких як температура, тиск, об'єм і т. д. Термодинамічна робота, вироблена за рахунок переданої кількості теплоти, може бути отримана лише опосередковано, шляхом зміни вищевказаних параметрів (наприклад, робота розширення робочого тіла). При цьому, крім охолодження самого джерела тепла, в разі незамкнутого процесу, відбувається зміна термодинамічної стану одного (робочого) тіла, а в разі замкнутого процесу ─ декількох тіл, яким робоче тіло повинне передати частину отриманого тепла. В тепловому двигуні одержувачем теплоти є холодильник. Процес віддачі частини тепла іншим тілам називається компенсацією. Як показує досвід, неможливо перетворити теплоту в роботу без компенсації, що є ціною, яку треба заплатити за це перетворення. Пояснемо на прикладі. Робота в теплових двигунах здійснюється шляхом розширення робочого тіла. Щоб зробити роботу машини безперервною, робоче тіло необхідно повернути в початковий стан. З цією метою його треба стиснути, витративши роботу. Якщо стиск робити при тій же температурі, що і розширення, то необхідно затратити всю роботу, отриману при розширенні, і ефективність цього двигуна буде дорівнювати нулю. Щоб робота стиснення, була менш за роботу розширення, необхідно проводити стиснення при нижчій температурі. Для зниження температури робочого тіла слід передати частину теплоти третєму тілу — холодильнику.

Коефіцієнт корисної дії теплового двигуна, за визначенням, дорівнює відношенню кількості теплоти, перетвореної на позитивну роботу за один цикл, до всієї підведеної до робочого тіла кількості теплоти.

де ─ кількість теплоти, отримана від нагрівача, ─ кількість теплоти, віддана холодильнику, ─ термодинамічна робота.

Первісна аксіоматика другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

Для обґрунтування теореми Карно в згоді з законом збереження енергії і для подальшої побудови другого начала термодинаміки необхідно було ввести новий постулат. Нижче наведені найбільш поширені формулювання постулату другого начала термодинаміки, запропоновані в середині 19 го і на початку 20 го століть. (Слід зазначити, що в ряді робіт формулювання різних постулатів другого начала ототожнюються з формулюваннями власне другого начала термодинаміки. Це може створити хибне враження про неоднозначність самого другого начала термодинаміки. У інших роботах різні словесні формулювання відносяться до постулатів , а другим началом термодинаміки вважається його однозначний математичний вираз).


• Постулат Клаузіуса (1850 г.):

Теплота не може переходити мимовільно від більш холодного тіла до більш теплого.

• Постулат Томсона (Кельвіна) (1852 р .) в формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості і до охолодження теплового резервуара.

Вказівка ​​на періодичність дії машини є істотною, оскільки можливо здійснити некруговой процес, єдиним результатом якого було б отримання роботи за рахунок внутрішньої енергії, отриманої від теплового резервуара. Цей процес не суперечить постулату Томсона, тому що при некруговому процесі машина не є періодично діючею. [30].

По суті постулат Томсона говорить про неможливість створення вічного двигуна другого роду, єдиним результатом роботи якого було перетворення тепла в роботу без компенсації, тобто без вимушеної передачі іншим тілам теплоти, яка буде безповоротно втрачена для отримання роботи. Неважко довести, що постулати Клаузіуса і Томсона еквівалентні. [31].

Цикл і теорема Карно[ред.ред. код]

Теплові машини, до яких в термодинаміці відносять теплові двигуни, холодильні машини і теплові насоси, для забезпечення безперервної роботи повинні робити по замкнутому колу (циклу), при якому робоче тіло теплової машини періодично повертається в початковий стан. Одним з ідеалізованих циклів теплової машини є цикл, запропонований Саді Карно для аналізу роботи теплових машин з метою підвищення ефективності їх роботи.

Рис.1 Цикл Карно в координатах P і V

На діаграмі 1 представлено оборотний цикл Карно, здійснений між двома джерелами теплоти постійної температури. Він складається з двох оборотних ізотермічних (1—2 і 3—4) і двох оборотних адіабатних (2—3 і 4—1) процесів. Робочим тілом цієї теплової машини є ідеальний газ. ( Основна стаття: Цикл Карно ). Теорема Карно стверджує, що термічний ККД оборотного циклу Карно не залежить від природи робочого тіла і визначається тільки температурами нагрівача і холодильника :

Інтеграл Клаузіуса і термодинамічна ентропія.[ред.ред. код]

Із зіставлення рівняння ККД оборотного циклу Карно

і рівняння ККД будь-якого циклу

з урахуванням прийнятої системи знаків: плюс ─ для підведеного тепла і мінус ─ для відведеного , отримаємо

або

.

Цей вираз називається інтегралом або рівністю Клаузіуса. Іноді його називають першим інтегралом Клаузіуса. Так як при оборотному процесі інтеграл Клаузіуса, взятий по контуру циклу, дорівнює нулю, то його значення не залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом тіла. Це означає, що підінтегральний вираз є повний диференціал деякої функції стану тіла (системи), яку Клаузіус назвав ентропією. Для нескінченно малого оборотного процесу

звідки

Оскільки елементарна кількість тепла не є повним диференціалом, а є повний диференціал, то абсолютна температура виступає тут як інтегруючий дільник, який перетворює неповний диференціал в повний. Вираз являє собою математичний вираз другого начала термодинаміки для оборотних процесів або принцип існування ентропії. [32].

Розглянемо незворотний процес, представлений на рис. 2

рис.2 Незворотний процес

Він складається з двох частин: незворотного процесу AIB і оборотного BIIA, за допомогою якого тіло повертається в початковий стан. Цикл AIBIIA незворотний через незворотність процесу AIB. Перший інтеграл Клаузіуса можна записати у вигляді

Другий інтеграл, узятий по оборотному шляху AIIB, являє собою різницю ентропій між точками A і B. Звідси випливає, що для будь-якого незворотного процесу в будь-якій системі

Це вираження отримало назву другий інтеграл або нерівність Клаузіуса.

У диференціальному вигляді:

Отже, в ізольованій системі, де ,

Вираз є принцип зростання ентропії ізольованих систем або математичний вираз другого начала термодинаміки для нерівноважних процесів. [33]

Загальний математичний вираз другого начала термодинаміки.[ред.ред. код]

Друге начало класичної термодинаміки формулюється як об'єднаний принцип існування і зростання ентропії ізольованих систем. З рівняння (1) і нерівності (2) :

Статистичне визначення ентропії[ред.ред. код]

У статистичній фізиці ентропія термодинамічної системи розглядається як функція ймовірності її стану («принцип Больцмана»)

де ─постійна Больцмана ─ термодинамічна вірогідність стану, яка визначається кількістю мікростанів, що реалізовують цей макростан.

Ревізія постулатної бази і проблема обґрунтування другого начала термодинаміки.[ред.ред. код]

На рубежі IX ─ XX століть стало очевидним, що постулати заборони Клаузіуса, Томсона й ін. абсолютно не відповідають змісту і сучасним вимогам, що пред'являються до обґрунтування принципу існування ентропії. Вони також не цілком задовольняють задачі обґрунтування принципу зростання ентропії, оскільки повинні містити вказівку про певну спрямованість незворотних явищ, що спостерігаються в природі , а не заперечення можливості їх протилежної течії. [34]. Щодо побудови другого начала термодинаміки за методом Клаузіуса було висловлено чимало заперечень і зауважень. Ось деякі з них:

1. Побудову принципу існування ентропії Клаузіус починає з виразу ККД оборотного циклу Карно для ідеальних газів, а потім поширює його на всі оборотні цикли. Таким чином Клаузіус неявно постулює можливість існування ідеальних газів, що підкоряються рівнянням Клапейрона і закону Джоуля .

3. Постулат Клаузіуса не є явним твердженням, що вказує на напрямок протікання мимовільних процесів, що спостерігаються в природі, зокрема, на перехід тепла від більш нагрітого тіла до більш холодного, так як вираз не може переходити не є еквівалентом вислову переходить.

4. Затвердження статистичної фізики про вірогідний характер принципу незворотності і відкриття в 1951 р. "незвичайних" квантових систем з негативними абсолютними температурами, в яких : по-перше, мимовільний теплообмін має протилежний напрямок, по- друге, теплота може повністю перетворюватися у роботу, а робота не може повністю (без компенсації) перейти в тепло, похитнули базові постулати Клаузіуса, Томсона (Кельвіна) і Планка, повністю відкинувши одні, або наклавши серйозні обмеження на інші. В XX столітті завдяки працям М. Шиллера, К. Каратеодорі, Т. Афанасьєвої-Еренфест, О. Гухмана, М. І. Білоконя та ін. в обґрунтуванні другого начала термодинаміки з'явився новий аксіоматичний напрямок. З'ясувалося, що принцип існування ентропії може бути обґрунтований незалежно від напрямку мимовільних процесів, що спостерігаються в природі, а також, виявилось, що для визначення абсолютної температури та ентропії не потрібно, як зауважив Гельмгольц, ні розгляду кругових процесів, ні припущення про існування ідеальних газів.

Метод Шиллера–Каратеодорі[ред.ред. код]

У 1909 р. великий німецький математик Костянтин Каратеодорі, а ще раніше М. Шиллер обґгрунтували принцип існування ентропії не шляхом дослідження станів реальних термодинамічних систем, а на основі математичного розгляду виразів оборотного теплообміну як диференціальних поліномів (форм Пфаффа). В основу методу було покладено

• Постулат Каратеодорі:

Поблизу кожного рівноважного стану системи можливі такі її стани, які не можуть бути досягнуті за допомогою оборотного адіабатичного процесу.

Теорема Каратеодорі стверджує: якщо диференціальний поліном Пфаффа володіє тією властивістю, що у довільній близькості деякої точки існують інші точки, недосяжні за допомогою послідовних переміщень по шляху , то існують інтегруючі дільники цього полінома і рівняння .

Критично до постулату Каратеодорі ставився М. Планк. З його точки зору «висловлювання, що міститься в ньому, не є загальнозастасованим до природних процесів... . Ще ніхто і ніколи не ставив дослідів з метою досягнення всіх суміжних станів якогось певного стану адіабатичним шляхом». Системі Каратеодорі Планк протиставляє свою систему, засновану на постулаті:

• Постулат Планка:

Утворення теплоти за допомогою тертя незворотно.

Цим твердженням, на його думку, вичерпується зміст другого начала термодинаміки.

Між тим, метод Каратеодорі, отримав високу оцінку в роботі Т. Афанасьєвої-Еренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 р.). У своїй чудовій статті Афанасьєва-Еренфест прийшла до ряду важливих висновків, зокрема:

1. Основний зміст другого начала полягає в тому, що елементарна кількість теплоти , якою система обмінюється в квазістатичному процесі, може бути представлена у вигляді , де ─ універсальна функція температури, що називається абсолютною температурою, а ─ функція параметрів стану системи, що дістала назву ентропії. Саме ж вираження являє собою принцип існування ентропії.

2. Принципова відмінність нерівноважних процесів від рівноважних полягає в тому, що в умовах неоднорідності температурного поля усередині термодинамічної системи, а також завдяки втратам роботи у незворотних процесах на тертя і внутрішній опір, можливий перехід системи до стану з іншою ентропією без обміну теплотою з довкіллям. (Цей процес пізніше в працях М. І. Білоконя дістав назву внутрішнього теплообміну або теплообміну робочого тіла). Внутрішній теплообмін в ізольованій системі завжди є незворотним і слідством його є однобічність.

3. Одностороння зміна ентропії в рівній мірі мислима і як неухильне її зростання і як неухильне убування. Фізичні передумови, такі як адіабатична недосяжність і безповоротність реальних процесів, не виражають ніяких вимог відносно переважного напряму течії мимовільних процесів.

4. Для узгодження отриманих виведень з даними досвіду для реальних процесів необхідно прийняти постулат, сфера дії якого визначається межами застосовності цих даних. Таким постулатом є принцип зростання ентропії ізольованих систем.

О. Гухман, оцінюючи роботу Каратеодорі, вважає, що вона «відрізняється формальною логічною строгістю і бездоганністю в математичному відношенні... Разом з тим, у прагненні до найбільшої загальності Каратеодорі надав своїй системі настільки абстрактну і складну форму, що вона виявилася фактично недоступною для більшості фізиків того часу». Відносно постулату адіабатичної недосяжності Гухман зауважує, що як фізичний принцип він не може бути покладений в основу теорії, що має універсальне значення, оскільки не володіє властивістю самоочевидності. «Все гранично ясно відносно простої системи......Але ця ясність повністю втрачається в загальному випадку гетерогенної системи, ускладненою хімічними перетвореннями і відчуває вплив зовнішніх полів» [35]. Щодо побудови основ термодинаміки Гухман вважає, що «самостійної окремої проблеми існування ентропії немає. Питання зводиться до поширення, на випадок термічної взаємодії, досвіду вивчення всіх інших енергетичних взаємодій, що завершуються встановленням однакового по формі рівняння для елементарного кількості впливу . Ця екстраполяція дає підстави прийняти її в якості правдоподібної гіпотези і тим самим постулювати існування ентропії. (Тут слід зауважити, що постулювання принципу існування ентропії на основі загальнолюдського досвіду істотно обмежує сферу його дії як фундаментального закону природи).

М. І. Білоконь у своїй монографії «Термодинаміка» дав детальний аналіз численних спроб обґрунтування другого начала термодинаміки як об'єднаного принципу існування і зростання ентропії на основі одного лише постулату незворотності. Він показав, що спроби такого обґрунтування не можуть бути виправдані, по-перше, тому, що висновок про існування ентропії і абсолютної температури не має ніякого відношення до незворотності явищ природи, оскільки ці функції існують незалежно від зростання або зменшення ентропії ізольованих систем, по-друге, вказівка про направлення спостережуваних незворотних явищ знижує рівень загальності другого начала термодинаміки і, по-третє, використання постулату Томсона — Планка про неможливість повного перетворення тепла в роботу суперечить результатам досліджень систем з негативною абсолютною температурою, в яких може бути здійснено повне перетворення теплоти в роботу, але неможливо повне перетворення роботи в теплоту.

Слідом за Т. Афанасьєвої-Еренфест М. І. Білоконь стверджує, що відмінність змісту, рівня загальності і сфери застосування принципів існування і зростання ентропії абсолютно очевидно:

1. З принципу існування ентропії випливає ряд найважливіших диференціальних рівнянь термодинаміки. Його наукове і практичне значення важко переоцінити.

2. Принцип зростання ентропії ізольованих систем є твердження про незворотну течію спостережуваних природних явищ. Цей принцип використовується в судженнях про найбільш вірогідний напрямок течії фізичних і хімічних процесів. З нього випливають всі нерівності термодинаміки.

Відносно обґрунтування принципу існування ентропії за методом Шиллера ─ Каратеодорі Білоконь зазначає, що в побудовах за цим методом абсолютно обов'язковим є використання теореми Каратеодорі про умови існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів проте, необхідність використання цієї теореми «повинна бути визнана дуже сором'язливою, так як загальна теорія диференціальних поліномів розглянутого типу (форм Пфаффа) представляє відомі труднощі і викладається лише в спеціальних працях з вищої математики.» У більшості курсів термодинаміки теорема Каратеодорі дається без доведення, або наводиться доказ в нестрогому, спрощеному вигляді. [36]

Аналізуючи побудову принципу існування ентропії рівноважних систем за схемою К. Каратеодорі, М. І. Білоконь звертає увагу на використання необґрунтованого припущення про можливість одночасного включення температури і ─ функції до складу незалежних змінних стану рівноважної системи і приходить до висновку, що постулат Каратеодорі, еквівалентний групі загальних умов існування інтегруючих дільників диференціальних поліномів є недостатнім для встановлення існування первинного інтегруючого дільника , тобто для обґрунтування принципу існування абсолютної температури і ентропії. Далі він стверджує, що при побудові принципу існування абсолютної температури і ентропії на основі теореми Каратеодорі повинен бути використаний такий постулат, який був би еквівалентним теоремі про несумісність адіабати і ізотерми. У цих коректованих побудовах стає абсолютно зайвим постулат Каратеодорі, тому що він є окремим слідством необхідної теореми про несумісність адіабати і ізотерми.» [37].

Метод М. І. Білоконя[ред.ред. код]

По методу Білоконя друге начало термодинаміки розділено на два незалежні принципи (начала) :

1. Принцип існування абсолютної температури і ентропії(друге начало термостатики).

2. Принцип зростання ентропії (друге начало термодинаміки).

Кожен з цих принципів отримав обґрунтування на підставі незалежних постулатів.

  • Постулат другого начала термостатики (Білоконя) :

Температура є єдина функція стану, що визначає напрям мимовільного теплообміну, тобто між тілами і елементами тіл, що не знаходяться в тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (по балансу) перехід тепла в протилежних напрямках - від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих і навпаки. [38]


Постулат Білоконя самоочевидний, оскільки є окремим вираженням причинного зв'язку і однозначності законів природи. Наприклад, якщо існує причина, в силу якої в системі тепло переходить від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, то ця ж причина перешкоджатиме переходу тепла в протилежному напрямку і навпаки. Цей постулат є повністю симетричний відносно напряму незворотних явищ, оскільки не містить ніяких вказівок про напрям незворотних явищ, що спостерігаються у нашому світі ─ світі позитивних абсолютних температур.

  • Слідства другого начала термостатики:

Слідство I. Неможливо одночасне (в рамках однієї і тієї ж просторово - часової системи позитивних або негативних абсолютних температур) здійснення повних перетворень тепла в роботу і роботи в тепло.

Слідство II. (Теорема несумісності адіабати і ізотерми). На ізотермі рівноважної термодинамічної системи, яка перетинає дві різні адіабати тієї ж системи, теплообмін не може дорівнювати нулю.

Слідство III. (Теорема теплової рівноваги тіл). В рівноважних кругових процесах двох термічно спряжених тіл , що утворюють адіабатично ізольовану систему, обидва тіла повертаються на вихідні адіабати і в початковий стан одночасно.

На підставі слідств постулату другого начала термостатики М. І. Білоконь запропонував три схеми побудови принципу існування абсолютної температури і ентропії для оборотних і незворотних процесів [39].

  • Постулат другого начала термодинаміки :

Робота може бути безпосередньо і повністю перетворена і тепло шляхом тертя або електронагріву.

Слідство I. Тепло не може бути повністю перетворене на роботу (принцип виключеного Perpetuum mobile II роду) :

.

Слідство II. ККД або холодопродуктивність будь-якої незворотної теплової машини при заданих температурах зовнішніх джерел завжди менше ККД або холодопродуктивності оборотних машин, працюючих між тими ж джерелами.

Зниження ККД і холодопродуктивності реальних теплових машин пов'язане з нерівноважним теплообміном через різницю температур джерел теплоти і робочого тіла, а також за рахунок незворотних втрат роботи на тертя і внутрішні опори. З цього слідства і слідства I другого начала термостатики безпосередньо витікає неможливість здійснення Perpetuum mobile I і II роду.

У системі ідей Клаузіуса і його послідовників обидва принципи існування і зростання ентропії ґрунтуються на постулаті незворотності(постулати Клаузіуса, Томсона-Кельвіна, Планка та ін. ), причому на перше місце поставлений принцип зростання ентропії, який зводиться в ранг універсального закону природи, що стоїть поряд із законом збереження енергії. Абсолютизація Клаузіусом принципу зростання ентропії набула сенсу найважливішого космологічного закону природи, наслідком якого стала антинаукова концепція теплової смерті Всесвіту. [40]. Таким чином, будь-яке порушення цього фундаментального закону привело б до обвалення усіх слідств з нього, що істотно обмежило б сферу впливу термодинаміки. Характерним в цьому сенсі є висловлювання М. Планка, який стверджував, що з незворотністю "стоїть і падає термодинаміка". У цьому сенсі висновки статистичної фізики про вірогідний характер принципу незворотності, а також відкриття систем з негативними абсолютними температурами повинні привести до краху другого начала, а разом з ним і самої термодинаміки. Проте цього не сталося. Помилковий висновок М.Планка про "падіння термодинаміки" з падінням постулату безповоротності безпосередньо пов'язаний з об'єднанням в одному законі принципів існування і зростання ентропії, що склалось історично, і наданням принципу зростання ентропії сенсу другого начала термодинаміки. На нерівноцінність вказаних принципів і несумісність їх в одному началі звернула увагу Т. Афанасьєва-Еренфест. За її словами, одне і теж начало представляється в двох абсолютно різних видах: 1) як твердження існування інтегруючого множника для відомого виразу і 2) як твердження про неухильне зростання ентропії у реальних адіабатичних процесах. Представляється важким вмістити в одне чітке осяжне поле зору ці обидва положення і схопити логічну тотожність другого начала і принципу зростання ентропії. [41].

Завдяки ревізії другого начала термодинаміки на перший план в якості фундаментального закону термодинаміки виходить принцип існування ентропії, а принцип зростання ентропії ізольованих систем є принципом локальним, статистичним, який, за словами Афанасьевой-Эренфест, виконується "тільки в деякі епохи".[42]

Гіпотеза «теплової смерті Всесвіту»[ред.ред. код]

Некритичне узагальнення закономірностей земного досвіду, зокрема, поширення висновків другого начала термодинаміки про зростання ентропії ізольованих систем на системи галактичного розміру, де значну роль у формуванні нових зоряних систем грають гравітаційні сили, і на Всесвіт в цілому призводило в минулому до антинаукового висновку про теплову смерть Всесвіту. Згідно з сучасними даними Метагалактика являє собою систему, що розширюється і є нестаціонарною, і тому питання про теплову смерть Всесвіту не можна навіть ставити. [43]


Примітки[ред.ред. код]

  1. Термін(дав.-гр. ἐντροπία) утворений Р. Клаузіусом із слова τροπη - перетворення, і приставки ἐν - в, всередину (Друге начало термодинаміки, 1934, с. 156). Самого слова ἐντροπία, того, що відповідає українським словосполученням "зміст зміни", "кількість перетворення", в старогрецькій мові немає.
  2. а б в г д БСЭ, 3-е изд., т. 5, 1971, с. 495
  3. а б в г д Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 95
  4. а б в г Химическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 432
  5. а б Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 49
  6. Ця дефініція не накладає обмежень на вигляд термодинамічної системи, тому цілком коректно міркувати про ентропію нерівноважних систем, у тому числі відкритих і релятивістських.
  7. а б Сивухин Д. В., Общий курс физики т. II, 2005, с. 85
  8. Второе начало термодинамики, 1934, с. 16—69
  9. Второе начало термодинамики, 1934, с. 165
  10. «Якби ми не визнали цю аксіому дійсної при всіх температурах, нам довелося б допустити, що можна ввести в дію автоматичну машину і отримувати шляхом охолодження моря або землі механічну роботу в будь-якій кількості, аж до вичерпання всієї теплоти суші і моря або, врешті-решт, всього матеріального світу» (Второе начало термодинамики, 1934, с. 165).
  11. а б БРЭ, т. 6, 2006, с. 80—81
  12. Второе начало термодинамики, 1934, с. 133
  13. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 61—350
  14. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117
  15. Больцман Л., Избранные труды, 1984, с. 190—235
  16. Термодинамічна вірогідність — число способів, якими може бути реалізований стан фізичної системи. У термодинаміці макростан фізичної системи характеризується певними значеннями щільності, тиску, температури і інших вимірних макроскопічних величин. Одному і тому ж макростану часток, що хаотично переміщаються, можуть відповідати різні квантові мікростани з однаковою енергією Термодинамічна вірогідність W дорівнює числу мікростанів, що реалізовують цей макростан, з чого виходить, що W є безрозмірне ціле число, більше або рівне 1, і не є вірогідністю в математичному сенсі; менш впорядкованим станам відповідає більше значення W або, що те ж саме, ці стани мають більшу статистичну вагу. Найменше значення W = 1 має найбільш впорядкована система - ідеальний кристал при температурі абсолютного нуля. Термодинамічна вірогідність пов'язана з однією з основних макроскопічних характеристик системи - ентропією - рівнянням Больцмана. Для обчислення W істотно, чи вважають частки системи помітними або невиразними.
  17. Бродянский В. М., Вечный двигатель, 1989, с. 114
  18. Helmholtz H. v., Studien zur Statik monocyklischer Systeme, 1884
  19. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 352
  20. Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1981, с. 209—212
  21. «Формулювання другого закону вимагає, щоб при будь-якому адіабатному процесі, при будь-якому адіабатному процесі, при якому параметри стану повертаються до своїх первинних значень, температура також наводилася до своєї первинної величини. Ця вимога виконується перш за все тоді, коли приріст температури не буде залежати від проміжних значень параметрів стану, тобто перш за все, коли будь-яка з температур адиабатного процесу визначиться тільки в функції відповідних параметрів ... А ця обставина, очевидно, відповідає тій умові, щоб рівняння dQ= 0 мало інтеграл» (Звіти та протоколи фізико-математичного товариства при університеті св. Володимира. Київ, 1899, с. 8. Цитується за книгою «Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики», 1981, с. 210).
  22. Каратеодори К., Об основах термодинамики
  23. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (1), 1925
  24. Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2), 1925
  25. Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928
  26. Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik, 1956
  27. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 5—6
  28. Вукалович М. П., Техническая термодинамика, 1968, с. 94—95
  29. а б Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 131
  30. Сивухин Д. В., Общий курс физики т. II, 2005, с. 88
  31. Сивухин Д. В., Общий курс физики т. II, 2005, с. 90
  32. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 58
  33. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 75
  34. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 197—198
  35. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 370
  36. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 244
  37. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 245—246
  38. Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 55—56
  39. Белоконь Н. И.,Термодинамика, 1954, с. 166—184
  40. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 351
  41. Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928, с. 3
  42. Афанасьева-Эренфест Т. А., Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики, 1928, с. 26—27
  43. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 82─84.

Джерела[ред.ред. код]

  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Bd. 33, № 1. — S. 933–945.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T.]] Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik // Zeitschrift für Physik. — 1925. — Bd. 34, № 1. — S. 638.
  • Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. — E. J. Brill, 1956. — XII + 131 p.
  • Helmholtz Hermann von. Studien zur Statik monocyklischer Systeme // Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. — 1884. — № 1. Halbband. — S. 159—177.
  • Афанасьева-Эренфест, Т. А. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. — 1928. — Т. 5, № 3—4. — С. 3—30.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар : Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Белоконь, Н. И. Термодинамика. — М. : Госэнергоиздат, 1954. — 417 с.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — М. : Недра, 1968. — 112 с.
  • Больцман Л. Избранные труды / Отв. ред. Л. С. Полак. — М. : Наука, 1984. — 590 с. — (Классики науки).
  • Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд.. — М. : Советская Энциклопедия, 1971. — Т. 5: Вешин — Газли. — 640 с.
  • Большая российская энциклопедия / Гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая Российская энциклопедия, 2006. — Т. 6: Восьмеричный путь — Германцы. — 768 с. — ISBN 5-85270-335-4.
  • Бродянский В. М. Вечный двигатель — прежде и теперь. От утопии — к науке, от науки — к утопии. — М. : Энергоатомиздат, 1989. — 256 с. — (Научно-популярная библиотека школьника). — ISBN 5-283-00058-3.
  • Вукалович М. П. Техническая термодинамика. — М. : Энергия, 1968. — 496 с.
  • Второе начало термодинамики: Сади Карно — В. Томсон-Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский / Под. ред. и с пред. А. К. Тимирязева. — М.—Л. : Гостехиздат, 1934. — 311 с.
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высшая школа. — 536 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М. : Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки)..
  • Гухман, А. А. Об основаниях термодинамики. — 2-е изд. — ЛКИ, 2010. — 384 с. — ISBN 978-5-382-01105-9.
  • Каратеодори, К. Об основах термодинамики // Развитие современной физики / Отв. ред. Б. Г. Кузнецов. — М. : Наука, 1964. — С. 3—22.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — 5-е изд. — М. : Физматлит, 2005. — Т.  II. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — 944 с. — ISBN 5-85270-306-0.
  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Абл — Дар. — 624 с.

Категорія:Термодинаміка