Друге начало (закон) термодинаміки

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Історія[ред.ред. код]

Друге начало термодинаміки виникло як робоча гіпотеза теплового двигуна, що встановлює умови перетворення теплоти в роботу з метою досягнення максимального ефекту такого перетворення. Аналіз другого начала термодинаміки показує, що мала величина цього ефекту — коефіцієнта корисної дії — є наслідком не технічної недосконалості теплових двигунів, а особливістю теплоти, яка ставить певні обмеження відносно його величини. Уперше робота теплових двигунів була теоретично розглянута французським інженером Саді Карно. Він прийшов до висновку, який у сучасній термодинамічній теорії теплових двигунів називають теоремою Карно: ККД теплового двигуна не залежить від термодинамічного циклу і природи робочої речовини і цілком визначається в залежністі від температур зовнішніх джерел ─ нагрівника і холодильника. [1] Робота Карно була написана до відкриття принципу еквівалентності теплоти і роботи і до загального визнання закону збереження енергії. В своєму доказі Карно, розлядаючи зворотні цикли теплових машин — теплового двигуна A і механічно зв’язанної з ним холодильної машини B — спирався на пануючу в той час теплородну теорію, яка була незабаром відкинута. Пізніше Р. Клаузіус і В. Томсон-Кельвін майже одночасно узгодили теорему Карно з законом збереження енергії і поклали основу тому, що тепер входить в зміст другого начала термодинаміки. [2] Для обґрунтування теореми Карно і для подальших побудов другого начала термодинаміки необхідно було ввести новий постулат.

Найбільш поширені формулювання постулата другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

  • Постулат Клаузіуса (1850р.) :

Теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого.

  • Постулат Томсона-Кельвіна (1852р.)у формулюванні М. Планка:

Неможливо побудувати періодично діючу машину, вся діяльність якої зводиться до підняття тяжкості (виконання роботи) і охолодженню теплового резервуара.

  • Постулат Планка (1926р.):

Утворення тепла шляхом тертя незворотне.


Постулат Томсона говорить про неможливість повного перетворення тепла в роботу, тобто неможливість створення вічного двигуна другого роду, який здатний відбирати тепло з невичерпного джерела і перетворювати його на роботу. Іншими словами, не можна здійснити теплової двигун, єдиним результатом дії якого було б перетворення тепла в роботу без компенсації, тобто без того, щоб частина тепла передавалася іншим тілам.

Покажемо, що постулати Клаузіуса і Кельвіна еквівалентні, і, якщо не справедливий один з них, то не вірний і другий.

Припустимо, що не виконується постулат Клаузіуса. Розглянемо теплову машину, робоча речовина якої за цикл, забравши від гарячого джерела кількість тепла і віддавши холодному джерелу кількість тепла , вчинила при цьому роботу . Оскільки, по припущенню, постулат Клаузіуса не вірний, то можна тепло повернути гарячому джерелу без змін в довкіллі. В результаті стан холодного джерела не змінився; гаряче ж джерело віддало робочій речовині кількість тепла і за рахунок цього тепла машина вчинила роботу , що суперечить постулату Кельвіна.

З іншого боку, припустимо, що не вірний постулат Кельвіна. Тоді за допомогою вічного двигуна другого роду можна отримати механічну роботу за рахунок теплоти , узятої у якого-небудь джерела, наприклад, холодного джерела. Цю механічну роботу можна шляхом тертя повністю передати іншому тілу, наприклад, гарячому джерелу. В результаті теплота , узята у холодного джерела, передана гарячому джерелу і ніяких інших змін в довкіллі не сталося. А це суперечить принципу Клаузіуса.

Таким чином, постулати Клаузіуса і Кельвіна еквівалентні.


  • Сучасне формулювання:

Друге начало классичної термодинаміки є об'єднаний принцип існування і зростання ентропії.

(Тут і надалі під терміном "'ентропія" мається на увазі термодинамічна ентропія, тобто ентропія термодинамічної системи. Ентропія є термодинамічною функцією стану, що характеризує стан системи. Термін ентропія запропонований Р. Клаузіусом: еп — в, всередину і trope або tropos — звернення, шлях; в цілому — звернення всередину, міра знецінення енергії.

Принцип існування ентропії є твердження другого начала класичної термодинаміки про існування деякої функції стану термодинамічних систем — ентропії — , диференціал якої є повний диференціал , визначуваний в оборотних (зворотних) процесах як величина відношення підведеної ззовні елементарної кількості тепла до абсолютної температури тіла (системи) :

Принцип зростання ентропії є твердження другого начала класичної термодинаміки про незмінне зростання ентропії ізольованих систем в усіх реальних (незвоворотних) процесах зміни стану цих систем. (У зворотних процесах зміни стану ізольованих систем ентропія останніх не змінюється).

Математичний вираз другого начала класичної термодинаміки:

Ентропія і незворотність[ред.ред. код]

Фізичний сенс ентропії досить складний і не піддається безпосередньому сприйняттю. Він ні яким чином не випливає з математичного виразу ентропії, а її величина не може бути безпосередньо виміряна приладом. Фізичний сенс ентропії може бути з'ясований при розгляді різних незворотних фізичних, хімічних, ядерних, біологічних та інших процесів, наприклад: тертя, електронагрів, нерівноважний теплообмін, дифузія, дисипація (розсіювання) енергії. У загальному випадку можна говорити, що ентропія це міра незворотності реального термодинамічного процесу, міра знецінення енергії з точки зору можливості отримання роботи.

Статистичне визначення ентропії[ред.ред. код]

В статистичній фізиці ентропія термодинамічної системи розлядається як функція ймовірності її стану (принцип Больцмана)



де , ─ стала Больцмана, ─ термодинамічна ймовірність стану, що визначається числом мікростанів які реалізують даний мікростан.


Проблеми заснування другого начала термодинаміки.[ред.ред. код]

Слід зауважити, що рівень спільності принципів існування і зростання ентропії різний. На принципі існування ентропії заснована система рівностей термодинаміки — її найважливіші диференціальні співвідношення, які широко використовуються при вивченні термодинамічних процесів і фізичних властивостей речовин. Система рівняннь складає основний зміст термодинаміки і тому наукову цінність принципу існування ентропії важко переоцінити. Принцип зростання ентропії вказує на напрямок звісних нам з земного та навколоземного досвіду реальних мимовільних процесів. На цьому принципі заснована система нерівностей термодинаміки. У наявності відмінність змісту, спільності і сфери застосування принципів існування і зростання ентропії. У класичній термодинаміці обидва принципи ґрунтуються на спеціальному постулаті незворотності (постулати Клаузіуса, Томсона і інш.) У системі ідей Клаузіуса і його послідовників головним, що визначає справжню суть вчення про ентропію є принцип зростання ентропії, який зводиться в ранг універсального закону природи, що стоїть поряд з законом збереження енергії. Абсолютизація Клаузіусом принципу зростання ентропії отримала сенс найважливішого космологічного закону, наслідком якого стала концепція «теплової смерті Всесвіту.» [3]. Таким чином, усяке порушення цього фундаментального закону призводить до обвалення усіх наслідків з нього і істотно звужує сферу впливу термодинаміки. Характерною є точка зору М. Планка, який стверджував, що разом з незворотністю «стоїть і падає термодинаміка». Перший удар по принципу однобічності і незворотності завдала статистична фізика (принцип Больцмана). З позицій кінетичної теорії, принцип зростання ентропії ізольованих систем є не абсолютним, а статистичним, тобто він не виконується завжди, а лише характеризує найбільш імовірний напрям зміни ізольованих термодинамічних систем, течії деяких фізичних процесів і хімічних реакцій. Другого удару завдало відкриття негативних абсолютних температур, що похитнуло базові постулати Клаузіуса і Кельвіна. Помилковий висновок Планка про падіння термодинаміки безпосередньо пов'язаний з об'єднанням в одному законі принципів існування і зростання ентропії. На нерівноцінність вищевказаних принципів звернула увагу Т. Афанасьєва-Еренфест, що запропонувала ідею розділення обох принципів і їх незалежного обґрунтування. На користь роздільного обґрунтування принципів існування і зростання ентропії відомі висловлювання Н. Шиллера, Вандер-дер-Ваальса, Л. Гухмана, Н.І. Білоконя. У роботах цих авторів були піддані критиці обґрунтування принципу існування ентропії на основі постулата незворотності, виявлені суттєві помилки і недоліки у доведеннях і запропоновані засоби його незалежного обґрунтування. Шиллер і Каратеодорі використали ідею обґрунтування принципа існування ентропії на основі розгляду математичних виразів зворотного теплообміну як диференціальних поліномів , що називаються формами Пфаффа. У результаті досить складних математичних досліджень форм Пфаффа Каратеодорі висунув постулат адіабатичної недосяжності, на основі якого він вивів рівняння , що являє собою математичний вираз принципу існування єнтропії і абсолютної температури. Ця ідея була підтримана і розвинена у роботах Афанасьєвой-Еренфест, яка висловила думку, що одного існування ентропії недостатньо для заснування другого начала і запропонувала систему аксіом, але не запропонувала методу побудування другого начала для статичних або нестатичних процессів. На погляд Н.І. Білоконь, побудова принципу існування ентропії шляхом дослідження умов існування первинного інтегруючого дільника поліномів , може бути здійснена в деяких окремих випадках, наприклад, для ідеальних газів, двохфазових систем і простих тіл. У разі будь-яких довільних систем такі побудови складні і вимагають залучення значної кількості не цілком очевидних передумов. [4] Зі свого боку Н.І. Білоконь уперше здійснив роздільне і незалежне заснування принципів існування і зростання ентропії. З цією метою він висунув окремий постулат ─ «постулат другого начала термостатики» (постулат Білоконя), для заснування принципу існування абсолютної температури і ентропії. Формулювання постулата Білоконя:


Температура є єдина функція стану, яка визначає напрямок самовільного теплообміну, тобто між тілами і елементами тіл, що не перебувають в тепловій рівновазі, неможливий одночасний мимовільний (за балансом) перехід тепла в протилежних напрямках ─ від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих і назад [5]


Постулат Білоконя сумісний з будь-яким твердженням про односторонню спрямованість прямого теплообміну між тілами: абсолютно байдуже, чи здійснюється самовільний (без підведення роботи ззовні) перехід тепла від тіл більш нагрітих до тіл менш нагрітих або від тіл менш нагрітих до тіл більш нагрітих, але абсолютно виключається можливість одночасного існування явищ мимовільного нерівноважного переходу тепла в протилежних напрямках, оскільки одночасний мимовільний перехід тепла в протилежних напрямках рівносильний можливості існування в одних і тих же умовах різних і таких, що взаємно виключають один одного, наслідків однієї і тієї ж передумови (спонукальної причини), що суперечить принципу причинного зв'язку явищ природи. Постулат Білоконя це єдиний постулат інваріантний знаку абсолютної температури.

Межі застосовності другого начала термодинаміки[ред.ред. код]

Друге начало, а з точки зору сучасних уявлень – принцип зростання ентропії, має статистичний характер і виконується лише «у середньому», але у макроскопічних системах відхілення настільки рідкісні, що у всіх практичних випадках ними можна знехтувати. Тому зрозуміло, що друге начало не можна застосовувати для мікросистем, де такі відхілення суттєві і взагалі зникає різниця між теплотою і роботою. Також, неправомірним є поширення висновків другого начала термодинаміки для ізольованих систем на системи галактичного розміру у наслідок визначальної ролі гравітаційних сил, без урахування яких неможливо застосовувати класичну термодинаміку до частин Всесвіту, а тим більше до Всесвіту в цілому. Некритичне перенесення закономірностей земного макроскопічного досвіду на Всесвіт приводило у минулому до антинаукових висновків про «теплову смерть Всесвіту». Відповідно до сучасних наукових даних, Метагалактика являє собою систему, що розширюється, отже вона є нестаціонарною і питання про теплову смерть Всесвіту не можна навіть ставити. [6]


Термодинамічні системи з негативними абсолютними температурами[ред.ред. код]

Здавалося б негативні абсолютні температури неможливо досягти в силу недосяжності абсолютного нуля, відповідно до третього начала термодинаміки. Уся справа полягає в випадковому виборі температурної функції, використаної для побудови температурної шкали. У разі використання функції найнижчі температури відповідали б , нескінченні температури за звичайною Т- шкалою ─ нулю, а негативні температури ─ позитивним значенням цієї функції.

Примітки[ред.ред. код]

Джерела[ред.ред. код]

  • Базаров И. П. Термодинамика. — Высшая школа, 1991. — С. 376.
  • Белоконь Н. И. Термодинамика. — Госэнергоиздат, 1954. — С. 417.
  • Белоконь Н. И. Основные принципы термодинамики. — Недра, 1968. — С. 112.
  • Гухман Л.А. Об основаниях термодинамики. — Энергоатомиздат, 1986. — С. 384.
  • Т. Афанасьева- Эренфест. Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики // Журнал прикладной физики. — 1928. — Т. V, вып.3—4. — С. 3—30.