Вільна енергія Гіббза

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
(Перенаправлено з Вільна енергія Гіббса)
Перейти до: навігація, пошук
Статистична фізика
S = k_B \, \ln\Omega
Термодинаміка
Кінетична теорія

Ві́льна ене́ргія Гі́ббза (або просто ене́ргія Гі́ббза, або потенціа́л Гі́ббза, або термодинамі́чний потенціа́л у вузькому значенні) — це термодинамічний потенціал такого вигляду:

\,\!G=U+PV-TS,

Енергію Гіббза можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристала, рідини тощо)

Поняття енергії Гіббза широко використовується в термодинаміці та хімії.

Визначення[ред.ред. код]

Класичним визначенням енергії Гіббза є вираз

\,\!G=U+PV-TS,

де U — внутрішня енергія,  P  — тиск,  V  — об'єм,  T  — абсолютна температура,  S  — ентропія.

Диференціал енергії Гіббза для системи з постійним числом частинок, виражений у власних змінних — через тиск p і температуру T:

\,\!dG=-S\,dT+V\,dP.

Для системи із змінним числом частинок цей диференціал записується так:

\,\!dG=-S\,dT+V\,dP+\mu\,dN.

Тут \mu — хімічний потенціал, який можна визначити як енергію, яку необхідно затратити, щоб додати в систему ще одну частку.

Історична довідка[ред.ред. код]

Енергія Гіббза названа на честь одного із засновників термодинаміки, Джозая Вілларда Ґіббса.

Застосування у хімії[ред.ред. код]

Зв'язок з хімічним потенціалом[ред.ред. код]

Використовуючи властивості екстенсивності термодинамічних потенціалів, математичним наслідком яких є співвідношення Гіббза — Дюгема, можна показати, що хімічний потенціал є відношенням енергії Гіббза до числа частинок в системі:

\,\!\mu=\frac{G}{N}.

Якщо система складається з частинок декількох сортів  i з числом  N_i частинок кожного сорту, то співвідношення Гіббза — Дюгема приводять до виразу

 G(p,T,N_1 \dots )= \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2 + \dots

Хімічний потенціал застосовується при аналізі систем зі змінним числом частинок, а також при вивченні фазових переходів. Так, виходячи з співвідношень Гіббза — Дюгема і з умов рівності хімічних потенціалів  \mu_1=\mu_2 , що знаходяться в рівновазі один з одним, можна одержати рівняння Клапейрона-Клаузіуса, що визначає лінію співіснування двох фаз в координатах  (p,T) за термодинамічні параметри (питомі об'єми) фаз і теплоту переходу між фазами

Енергія Гіббза і напрям ходу реакції[ред.ред. код]

У хімічних процесах одночасно діють два протилежні фактори - ентропійний (T\Delta S) і ентальпійний (\Delta H). Сумарний ефект цих протилежних факторів у процесах, що перебігають при постійному тиску і температурі, визначає зміна енергії Гіббза ( G ):

\,\!\Delta G=\Delta H-T\Delta S.

З цього виразу випливає, що ~\Delta H=\Delta G+T\Delta S, тобто деяка кількість теплоти витрачається на збільшенні ентропії (T \Delta S), ця частина енергії втрачена для здійснення корисної роботи, її часто називають зв'язаною енергією. Інша частина теплоти (\Delta G) може бути використана для здійснення роботи, тому енергію Ґіббса часто називають також вільною енергією.

Характер зміни енергії Гіббза дозволяє судити про принципову можливість здійснення процесу. При \Delta G<0 процес може перебігати самовільно, при \Delta G>0 процес самовільно перебігати не може, але може під дією зовнішніх сил (іншими словами, якщо енергія Гіббза в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому, то процес принципово може перебігати самовільно, якщо навпаки — то не може). Якщо \Delta G=0, то система перебуває в стані хімічної рівноваги.

Зверніть увагу, що мова йде виключно про принципову можливість перебігу реакції. У реальних же умовах реакція може не початися і при дотриманні нерівності \Delta G<0 (за кінетичними причинами). Так, приміром, гримучий газ може існувати без зовнішнього втручання довільно довго, але при ініціюванні реакції вона перебігає самовільно і супроводжується виділенням великої кількості енергії.

Існує корисне співвідношення, що зв'язує зміну вільної енергії Гіббза ~\Delta G у ході хімічної реакції з її константою рівноваги ~K:

~\Delta G=-RT\cdot\ln K.

Взагалі кажучи, будь-яка реакція може бути розглянута як оборотна (навіть якщо на практиці вона такою не є). При цьому константа рівноваги визначається як

~K=\frac{k_1}{k_{-1}},

де ~k_1 — константа швидкості прямої реакції, ~k_{-1} — константа швидкості зворотної реакції.

Діаграма енергії Гіббза[ред.ред. код]

англ. Gibbs energy diagram

Діаграма, що показує відношення між стандартними енергіями реактантів, перехідних станів, реакційних інтермедіатів та продуктів у тій послідовності, як вони виникають у хімічній реакції. Ці точки часто з'єднують гладкою кривою (її називають профілем енергії Гіббса), але експериментально можуть бути встановлені лише значення в точках екстремумів — максимумах та мінімумах, а не в проміжках між ними. По абсцисі відображено лише послідовність — реактанти, інтермедіати, продукти. Найвища точка на такій діаграмі не обов'язково відповідає перехідному станові швидкість лімітуючого етапу.

Гіббзова енергія відштовхування[ред.ред. код]

Величина (Gr), що визначається за рівнянням: Gr = [ ∫Fdl]T, p,

де F — сила, l — віддаль, інтеграл береться від віддалі l до незкінченності.

Джерела[ред.ред. код]

  • Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
  • Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0