Термодинаміка

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Тепловий двигун — типова термодинамічна система

Термодинáміка — розділ класичної макроскопічної фізики — загальна феноменологічна наука про енергію, яка досліджує різноманітні явища природи (фізичні, хімічні, біологічні, космічні і т.п.) у світлі основних законів (начал) термодинаміки.

Метод термодинаміки — дедуктивний. Він полягає в строгому математичному розвитку постулатів термодинаміки — початкових аксіом, що є узагальненням загальнолюдського досвіду пізнання природи і допускають пряму досвідчену перевірку в усіх областях природознавства. [1]

Термодинаміка не використовує ніяких гіпотез, тобто припущень, що вимагають подальшої досвідченої перевірки. Зокрема, термодинаміка не використовує ніяких гіпотез і теорій будови речовини. [2] Вона розглядає явища, спираючись тільки на основні закони (начала). З цієї причини виведення, до яких приходить термодинаміка, мають таку ж міру достовірності, як і закони, що лежать в її основі.[3]

Залежно від кола питань, що розглядаються, і мети досліджень термодинаміку поділяють на:

  • фізичну (загальну) термодинаміку або, просто, термодинаміку (вчення про взаємне перетворення енергії, про стан речовини, теорія фазових перетворень, теорія поверхневих явищ і т.п.),
  • Хімічну термодинаміку (вчення про рівновагу і напрямок хімічних реакцій , теорія розчинів, тощо.)
  • технічну термодинаміку (теорія теплових двигунів, холодильних машин, компрессорів і т.д.),

Паралельно з термодинамікою розвивалася статистична фізика. Предмет досліджень термодинаміки і статистичної фізики один і той же. Істотна різниця між ними полягає в методах дослідження. На відміну термодинаміки, яка є дедуктивною наукою і спирається на аксіоми, статистична фізика з самого початку спирається на гіпотези і моделі молекулярної будови речовини і використовує метод індукції. [4]

Історія термодинаміки[ред.ред. код]

Засновники термодинаміки

Головною проблемою, яка стояла перед вченими і інженерами XIX и початку XX століття було створення теорії роботи теплових машин, яка дозволила б поставити на наукову основу розрахунок і проектування поршневих парових машин, парових турбін, двигунів внутрішнього згорання, холодильних машин і так далі. Основу термодинаміки як нової науки заклав Саді Карно (фізик) в опублікованому в 1824 р. трактаті "Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу".

У своїй роботі Карно дотримувався пануючої у той час теплородної теорії, згідно якої теплота була деякою субстанцією (флюїдом) під назвою теплород, здатний вбиратися тілами залежно від їх маси і температурних умов, і його кількість в усіх процесах залишається незмінною. Отримання роботи в тепловій машині, згідно теплородній теорії, пояснювалося падінням теплорода з більш високого температурного рівня на нижчий, аналогічно принципу роботи водяних турбін.

Основним змістом роботи Карно було дослідження умов найвигіднішої роботи теплових двигунів за наявності двох джерел постійних температур t_1 і t_2. У міркуваннях, що містять рішення цієї задачі, Карно розвиває ідею про кругові процеси (цикли), розробляє схему циклу, що носить його ім'я, вводить поняття об оборотних процесах і кінець кінцем приходить до такого висновку: "Рушійна сила тепла не залежить від агентів (робочих тіл), узятих для її розвитку; її кількість виключно визначається температурами тіл, між якими, кінець кінцем, робиться перенесення теплорода.

При доказі цього твердження Карно використав два взаємовиключні принципи: теорію теплорода і гідравлічну аналогію, що суперечать закону збереження енергії, і принципу виключеного Perpetuum mobile I роду для механічних явищ, який знаходиться в повній відповідності із законом збереження енергії і є окремим випадком його вираження. З сучасної точки зору кінцевий висновок Карно про незалежність коефіцієнта корисної дії теплових двигунів від природи робочої речовини і про визначальну роль температур зовнішніх джерел в процесах оборотних теплових двигунів не може вважатися обгрунтованим, проте, виведення це вірне[5].

В середині XIX століття, незабаром після публікації роботи Карно уявлення про теплород були остаточно залишені. Нищівного удару по теплородній теорії був завданий ще у кінці XVIII століття дослідами Румфорда і Деві, але більшість фізиків протягом півстоліття не бажали відмовитися від теорії теплорода. Незважаючи на усю свою наївність, ця теорія так просто і наочно пояснювала багато явищ, що навіть будучи повністю скинутою, продовжувала дуже довго володіти умами вчених. Нагрівання тіл при терті теплородна теорія пояснювала перенесенням теплорода з довкілля з нижчим температурним рівнем до тіл з більш високим температурним рівнем за рахунок роботи, що витрачалася. Румфорд в 1798р., спостерігаючи за процесом свердління гарматних стволів, помітив, що під час здійснення цієї роботи, яку супроводить тертя, безперервно виділяється величезна кількість тепла, і при цьому ніякого охолодження довкілля (повітря) не відбувається. У 1799 р. Г. Деві провів досвід по тертю між охолодженими нижче температури плавлення двома шматками льоду у безповітряному просторі, захищеному від сонячного і теплового випромінювання. При цьому спостерігалося плавлення льоду, що вимагає великих витрат тепла. Таким чином було доведено, що виділення тепла при терті відбувається не за рахунок запозичення його з довкілля, як помилково пояснювала теплородна теорія, а за рахунок витраченої роботи[6]. Мабуть, близько 1830 р. Саді Карно відмовився від теплородної теорії і уперше виразно сформулював принцип еквівалентності тепла і роботи, а також приблизно встановив величину теплового еквіваленту роботи. Проте, записки Карно залишилися непоміченими і були опубліковані тільки через сорок років після його смерті.

B період 1842-1850 рр. цілий ряд дослідників майже одночасно встановлює величину теплового еквіваленту роботи :

  • Юліус Роберт фон Маєр в 1842 р. — по різниці теплоємностей газів при постійному тиску і постійному об'ємі, на основі переконань "про збереження сили" (енергії);
  • Джоуль в 1841-1843 рр. і Е. Ленц в 1844 — по тепловиділенню в ланцюзі електричного струму;
  • Кольдинг і Джоуль в період 1843-1850 рр. — по тепловиділенню при терті і тому подібне.

Встановлення принципу еквівалентності теплоти і роботи було останньою ланкою на шляху математичного оформлення першого закону (начала) термодинаміки як загального закону збереження енергії. Сучасне формулювання першого начала термодинаміки для оборотних процесів і подальші побудови принципових положень класичної термодинаміки, до другого начала термодинаміки включно, виконані Рудольфом Клаузіусом (1850-1865) і Вільямом Томсоном (лордом Кельвіном) Зусиллями цих учених було зроблено узгодження виведень Карно, зроблених на базі теплородної теорії, (теореми Карно) з першим началом термодинаміки. Окрім цього, P. Клаузіус отримав нові результати, що склали зміст другого закону (начала) термодинаміки.

Найважливішим моментом в побудові першого начала, що послідував услід за відкриттям принципу еквівалентності, являється введення поняття внутрішньої енергії тіл (В. Томсон, 1851 г ). Внутрішня енергія тіл спочатку розглядалася як сума внутрішнього тепла і внутрішньої роботи тіла (Р.Клаузиус, "Механічна теорія тепла", гл. I), проте, подібне визначення нині не може бути прийняте, оскільки, очевидно, що ні тепло, ні робота в тілі не містяться. Тепло і робота, отримані тілом ззовні, звертаються на підвищення його внутрішньої енергії і, навпаки, за рахунок зменшення внутрішньої енергії тіла від нього можуть бути отримані тепло і робота у рамках однієї і тієї ж суми, але в різних співвідношеннях.

Основним змістом термодинаміки XIX століття було дослідження термодинамічних циклів з точки зору їх коефіцієнта корисної дії і пошуку шляхів його підвищення, вивчення властивостей парів і газів, розробка термодинамічних діаграм для теплотехнічних розрахунків. У XX столітті важливим завданням стала розробка теорії течії і витікання пари і газів у зв'язку з тією роллю, яку почали грати. Р парові і газові турбіни. Тут видатну роль зіграли праці Г. Лоренца і Л. Прандтля. Цей напрям розвитку науки був технічною термодинамікою. Істотний внесок у розвиток технічної термодинаміки внесли В. Ранкин, В. Джон, Р. Мольє, і Л.Рамзін.

На межі XIX і XX віків почалася ревізія побудов класичної термодинаміки, яка стосується головним чином до проблеми другого начала термодинаміки (Шиллер, 1900; К. Каратеодорі, 1909; Т. Афанасьєва-Эренфест, 1925; М. Планк). Вона продовжилася в працях К. Путілова, М. Леонтовича, А. А. Гухмана і М.І. Білоконя. XX століття характеризується активним проникненням термодинаміки в інші науки. Виникають нові напрями в термодинаміці, такі як фізична або загальна термодинаміка, хімічна термодинаміка, біологічна термодинаміка (теорія клітини), термодинаміка електричних і магнітних процесів, релятивістська, квантова, космічна термодинаміки і так далі.

З розвитком кріогенної техніки на початку XX століття виникла можливість досліджувати властивості речовин при дуже низьких температурах. Це дозволило сформулювати третій закон термодинаміки — твердження про те, що ентропія однокомпонентних речовин прямує до нуля при зменшенні температури до абсолютного нуля.

Рівноважна термодинаміка стала довершеною наукою на початку XX століття. Сучасні дослідження зосереджені в основному на властивостях нерівноважних та відкритих систем, вивченні процесів переносу, релаксації, самоорганізації.

Основні поняття термодинаміки[ред.ред. код]

Термодинаміка використовує поняття і визначення, прийняті в класичній фізиці (механіці), такі як маса, сила, об'єм, щільність, питомий об'єм, тиск. Тиск суцільних мас рідин, парів і газів, вимірюваний приладами барометричного типу, носить назву абсолютний тиск, а приладами манометричного типу ─ надмірний. Слід зазначити, що в рівняння термодинаміки входять лише абсолютні тиски. Для отримання абсолютного тиску слід до манометричного тиску додати абсолютний тиск навколишнього середовища. Поняття, запозичені з фізики, доповнюються поняттями властивими термодинаміці. До них відносяться: термодинамічна система, термодинамічна рівновага, термодинамічні процеси, температура, теплота, термодинамічна робота, внутрішня енергія, тощо.

Термодинамічна система.

Термодинамічна система ─ досліджуваний термодинамікою об'єкт ─ являє собою матеріальний вміст виділеної області простору (частини Всесвіту), яка обмежена реальної або умовної оболонкою від навколишнього середовища. Залежно від можливості обміну речовиною з навколишним середовищем розрізняють відкриті і закриті термодинамічні системи. Системи, які не можуть обмінюватися з навколишним середовищем ні речовиною, ні енергією, включаючи випромінювання, називаються ізольованими. Термодинамічна система описується рядом макроскопічних змінних ─ фізичних величин (параметрів) ─ які визначають властивості, системи, наприклад, об'єм, тиск, температура, щільність, пружність, концентрація, поляризованість, намагніченість і тому подібне. Для опису властивостей системи використовують макроскопічні термодинамічні змінні ─ фізичні величини (параметри), які називаються функціями стану. Функції стану залежать тільки від стану системи в даний час і не дають відомостей про передісторію системи, а, саме, яким чином система перейшла в цей стан з попереднього. Прикладами функцій стану є тиск p, об'єм V, температура t, внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S і інші.

Параметри стану поділяють на внутрішні, що описують властивості самої системи, і зовнішні, що відносяться до навколишнього середовища. Ряд параметрів термодинамічної системи можна безпосередньо виміряти. Параметри, вимір яких є важким або неможливим, отримують за допомогою обчислень. Приклади вимірюваних термодинамічних параметрів ─ тиск p, об'єм V, температура t, кількість молей речовини n, електричний потенціал \varpi і ін. Невимірювані (обчислювані) термодинамічні параметри ─ внутрішня енергія U, ентальпія H, ентропія S, хімічний потенціал \mu і ін.

Термодинамічна рівновага.

Термодинамічна рівновага є такий (фізичний, тепловий, хімічний, фазовий і тому подібний) стан термодинамічної системи, при якому у відсутності зовнішньої дії усі її параметри зберігають свої значення як завгодно довго. Виходячи з узагальненого людського досвіду, ізольовані системи мають властивість переходити з часом в рівноважний стан. (У ряді джерел ця властивість зводиться в ранг нульового або загального начала термодинаміки).

Рівноважний процес.

Рівноважним процесом називається безперервна послідовність рівноважних станів, що відбувається в системі. Прикладом рівноважного процесу може служити квазістатичний (гранично уповільнений процес теплообміну між тілами, що знаходяться в тепловій рівновазі).

Проста термодинамічна система, або просте тіло.

Проста термодинамічна система або просте тіло, є така система, фізичний стан якої сповна визначається значеннями двох незалежних змінних ─ функцій стану простого тіла, наприклад, температура t і питомий об'єм v або тиск p і питомий об'єм v, координати термодинамічної роботи  F_i, X_i і тому подібне. Вираження залежності трьох характеристик стану простого тіла (x,y,z), що допускають безпосередній вимір і що є попарно незалежними, ми називатимемо рівнянням стану цього тіла: \varphi(x,y,z)=0.

Простими тілами називаються ізотропні тіла, зокрема: гази, пари, рідини, плівки і більшисть твердих тіл, що знаходяться в термодинамічній рівновазі і не схильні до дії поверхневого натягнення, гравітаційних і електромагнітних сил, а також хімічних перетворень. Дослідження простих тіл в термодинаміці являють найбільший теоретичний і практичний інтерес.

Робота і теплота.

При побудові термодинаміки приймається, що усі можливі енергетичні взаємодії між термодинамічною системою і зовнішнім середовищем зводяться до передачі роботи і теплоти.

Перший спосіб передання енергії, пов'язаний зі зміною зовнішніх параметрів системи, називається роботою. Поняття механічної роботи термодинаміка запозичує з фізики (механіки). У термодинаміці, вводиться поняття оборотної або термодинамічної роботи. У разі простої термодинамічної системи (простого тіла) термодинамічною роботою називається робота тіла, що стискається, залежно від абсолютного тиску (p) і зміни об'єму (dV):

\delta A = pdV

або в інтегральній формі:

A _{1,2}=\int _{1}^{2}pdV=P _ m (V 2-V 1)


Інтегральне визначення величини термодинамічної роботи можливе тільки за наявності рівняння зв'язку між тиском і об'ємом.


Другий спосіб передання енергії, без зміни зовнішніх параметрів, називається теплотою(теплом), а сам процес передачі енергії теплообміном. Теплообмін є форма передачі енергії від одних тіл до іншим шляхом теплопровідності і випромінювання. Кількість енергії, передана системі за допомогою роботи, також називається роботою A, а кількість енергії, передана за допомогою теплообміну, ─ кількістью теплоти. [7].

Початкове визначення температури :температура є єдина функція стану термодинамічних систем (тіл), що визначає напрям самовільного теплообміну між цими системами, тобто, системи, що знаходяться в тепловій рівновазі, мають однакову температуру у будь-який температурній шкалі (T, t, \theta ); звідси витікає, що дві, системи, що не контактують між собою, але знаходяться нарізно в тепловій рівновазі з третьою системою (вимірювальний прилад), мають однакову температуру. [8].Температура в емпіричних шкалах вимірюється приладами (термометрами), принцип дії яких заснований на залежності від температури якої-небудь властивості речовини: лінійного розширення, тиску, електричного опору, термо- е.р.с, випромінювання і т.п.


З точки зору молекулярно-кінетичної теорії температура визначається як фізична величина, пропорційна середньої кінетичної енергії поступального руху молекул ідеального газу.


Внутрішня енергія


Внутрішня енергія тіла є повний запас енергії внутрішнього стану системи, який визначається в залежності від деформаційних координат і температури.


u = u (x_1, x_2, ... x_n, t)

Повний запас енергії внутрішнього стану тіл (u), мабуть, не може бути визначений ні на якому рівні розвитку природознавства. Але, оскільки в математичні вирази основних розрахункових співвідношень термодинаміки входять лише величини зміни внутрішньої енергії як функції стану (du, Δu), то ця обставина не впливає на їх рівень загальності і точності. У зв'язку з цим внутрішня енергія завжди відраховується від прийнятого умовного рівня, наприклад, 0°C і 760 мм рт. ст.

Перший закон термодинаміки[ред.ред. код]

Перший закон термодинаміки стверджує, що надана термодинамічній системі кількість теплоти дорівнює сумі роботи, виконаної системою над зовнішніми тілами, та зміни внутрішньої енергії системи:

 Q = A + \Delta U \,,

де Q — кількість теплоти;  \Delta  U  — зміна внутрішньої енергії; A — робота.

Встановлений експериментально перший закон термодинаміки є термодинамічним формулюванням закону збереження енергії. Він означає неможливість побудови вічного двигуна першого роду.

Термодинамічні потенціали[ред.ред. код]

Розвиток термодинаміки увінчався розробкою понять термодинамічних потенціалів, які є основою сучасного розуміння термодинамічних явищ. Основних термодинамічних потенціалів чотири: внутрішня енергія, вільна енергія, ентальпія, вільна енергія Гіббса. Ці чотири потенціали визначені для закритої системи, яка не може обмінюватися речовиною з оточенням. У випадку відкритої системи й систем у зовнішніх полях можлива побудова інших потенціалів за аналогією із зазначеними 4-ма потенціалами.

Спряжені термодинамічні змінні[ред.ред. код]

Усі термодинамічні змінні можна об'єднати у пари спряжених. Одна змінна із пари може розглядатися для певного виду процесу дією, а інша відгуком на цю дію. Так, наприклад, газ можна розширювати чи стискати, фіксуючи об'єм, вимірюючи при цьому зміну тиску як відгук на зміну об'єму. З іншого боку, можна змінювати зовнішній тиск і цікавитися зміною об'єму.

Основні пари спряжених змінних наведені в наступній таблиці

Змінна Спряжена змінна
Температура Ентропія
Об'єм Тиск
Кількість частинок Хімічний потенціал
Тензор деформації Тензор механічних напружень

Диференціали від термодинамічних потенціалів[ред.ред. код]

Із першого закону термодинаміки для закритої термодинамічної системи випливає, що малий приріст внутрішної енергії можна записати у вигляді

 dU = TdS - PdV \,,

де T — температура, S — ентропія, P — тиск, V — об'єм. Член  TdS = dQ \, описує кількість теплоти, наданої термодинамічній системі. Внутрішня енергія, як термодинамічний потенціал закритої системи є функцією ентропії та об'єму. Спряжені до ентропії та об'єму змінні — термпература та тиск є коефіцієнтами при диференціалах, а отже дорівнюють з точністю до знаку похідним від термодинамічного потенціалу по відповідній змінній.

Інші термодинамічні потенціли можна отримати, додаючи чи віднімаючи добуток спряжених змінних. Так, наприклад

 dF = d(U -TS) = - SdT - PdV \,

задає новий потенціал — вільну енергію, яка є функцією температури та об'єму.

Похідна від вільної енергії по об'єму при сталій температурі визначає тиск, як функцію температури та об'єму, тобто задає рівняння стану:

 P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = f(V,T) .

Таким чином, при побудові теоретичної моделі термодинамічної системи, знахождення виразу для вільної енергії визначає всі характеристики системи.

Другі похідні від термодинамічних потенціалів дозволяють визначити інші важливі характеристики термодинамічних систем, наприклад теплоємність, стисливість.

Другий закон термодинаміки[ред.ред. код]

Другий закон термодинаміки є твердженням про те, що термодинамічна система прагне до збільшення ентропії. Адіабатична нерівноважна система, тобто система, яка не може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, еволюціонує з часом, переходячи із одного стану в інший, доки не досягне рівноважного стану. Другий закон термодинаміки стверджує, що при такій еволюції значення ентропії може лише зростати:  \delta S > 0 . В рівноважному стані ентропія має максимальне значення. Якщо термодинамічна система може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, то  T\delta S \ge \delta Q , причому рівність досягається тільки для рівноважного процесу.

Виходячи із статистичної інтерпретації термодинаміки закон неспадання ентропії відповідає переходу системи із менш імовірного стану в імовірніший, тобто із макроскопічного стану, якому відповідає менша кількість мікроскопічних станів, у макроскопічний стан, якому відповідає більша кількість мікроскопічних станів. Висловлюючись простіше, термодинамічна система прагне перейти від більш упорядкованого стану до стану із більшим безпорядком.

Наслідком другого закону термодинаміки є неможливість перетворення всього тепла у роботу, що заперечує можливіть побудови вічного двигуна другого роду. Максимально можливий коефіцієнт корисної дії теплової машини досягається в циклі Карно і визначається формулою:

 \eta = \frac{T_H - T_C}{T_H}

де  T_H  — температура нагрівача,  T_C  — температура охолоджувача.

Фазові перетворення[ред.ред. код]

При переходах речовин із одного аргегатного стану в інший, виділяється або поглинається прихована теплота. Фазові переходи розділяють на дві категорії: при фазових переходах першого роду значення термодинамічних потенціалів змінюються стрибком, при фазових переходах другого роду стрибком змінюються похідні від термодинамічних потенціалів, а самі термодинамічні потенціали залишаються неперервними функціями своїх аргументів.

Правило фаз визначає можливість співіснування різних агрегатних станів речовин. Для однокомпонентної речовини водночас може існувати максимум три фази — таке відбувається в потрійній точці. Для багатокомпонентних речовин, наприклад сплавів, одночасно може існувати більше фаз. Криві співіснування фаз задаються фазовими діаграмами.

Принцип Лешательє-Брауна стверджує те, що рівноважна термодинамічна система у відповіднь на зовнішню дію змінюється таким чином, щоб зменшити результат цієї дії. Принцип Лешательє-Брауна допомагає також при вивченні зміни рівноважного стану в системах, в яких можливі хімічні реакції.

Абсолютна шкала температур[ред.ред. код]

Температурні шкали Фаренгейта і Цельсія обирали за реперні точки температури певних процесів, наприклад, температуру замерзання і кипіння води при нормальних умовах (певному значенні тиску). Потреба в точніших вимірюваннях призвела до вдосконалення температурної шкали. Існує найнижча можлива температура, яку називають абсолютним нулем температури. При температурі абсолютного нуля будь-який тепловий рух в тілах припиняється. Розроблена лордом Кельвіном температурна шкала була вибрана так, що температура потрійної точки води становила 273.16 градуса. При такій градації величина градуса Кельвіна збігається з величиною градуса Цельсія. Ця шкала температур отримала назву абсолютної. Абсолютна шкала температур використовується в наукових статтях, хоча в повсякденному житті шкала Цельсія зручніша.

При наближенні температури до абсолютного нуля фізичні властивості термодинамічних систем змінюються. Третій закон термодинаміки (теорема Нернста) стверджує те, що при нульовій температурі ентропія термодинамічної системи має мінімальне значення, нульове для хімічно-впорядкованих систем. Нульове значення має також теплоємність.

Термодинаміка і статистична фізика[ред.ред. код]

Під кінець XIX-го століття отримали підтвердження гіпотези про атомну будову речовин. Стало зрозумілим, що температура тіл пов'язана із хаотичним тепловим рухом атомів. Виникла нова область теоретичних досліджень — статистична механіка, яка дозовлила побудувати мікроскопічну атомарну теорію багатьох термодинамічних явищ. В основі статистичної механіки лежить припущення Больцмана про те, що ентропія пропорційна логарифму числа мікроскопічних станів, яким може реалізуватися даний макроскопічний стан:

 S = k_B \text{ln} \Gamma \,,

де  \Gamma  — число мікроскопічних станів, а  k_B  — стала пропорційності, що отримала назву сталої Больцмана.

Статистична механіка пропонує ясний шлях знаходження термодинамічних потенціалів через величину, яка називається статистичною сумою. Проте знаходження статистичної суми для більшості систем дуже складна математична задача. Воно може бути виконане точно тільки для невеликого числа модельних систем, наприклад для ідеального газу. Знання статистичної суми дозволяє обчислити вільну енергію Гельмгольца за формулою

 F = -k_B T \text{ln} Z \, ,

де  T  — абсолютна температура,  Z  — статистична сума. Оскільки через похідні від вільної енергії виражаються всі термодинамічні змінні, то статистична сума містить повну інформацію про термодинамічну систему.

На початку 20 століття була відкрита квантова механіка і побудована квантова статистична фізика. Загальні термодинамічні міркування для квантової статистики та класичної статистики залишаються однаковими, проте результати дуже суттєво змінюються. Особливо це стосується принципу нерозрізнюваності частинок. Завдяки цьому принципу всі квантові частинки діляться на два класи — ферміони і бозони, для яких характерні різні статистики — статистика Фермі-Дірака та статистика Бозе-Ейнштейна, відповідно. Застосування цих квантових статистик дозволило розширити область справедливості термодинаміки на фізичні системи при дуже низьких температурах, при дуже великих густинах, наприклад, у надрах зірок тощо.

Рівноважне випромінювання[ред.ред. код]

Докладніше у статті Абсолютно чорне тіло

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.

Нерівноважна термодинаміка[ред.ред. код]

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу), теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.

Лінійна нерівноважна термодинаміка[ред.ред. код]

При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла чи електричного струму через речовину пропорційні градієнтам відповідних термодинамічних змінних, значення яких у певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння та термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважної термодинаміки називається лінійною нерівноважною термодинамікою.

Важливу роль у нерівноважній термодинаміці відіграють рівняння неперервності, які відображають закони збереження. Просцеси переходу фізичної системи від нерівноважного стану до рівноважного часто складні. Наприклад, при створенні градієнту температури в твердих тілах можуть виникнути не тільки теплові потоки, а й потоки електричних зарядів, чим пояснюються термоелектричні явища. Принцип Онсагера встановлює фундаментальну закономірність таких процесів, стверджуючи, що матриця кінетичних коефіцієнтів симетрична. Так, щодо наведеного прикладу термоелектричних явищ, ефект Зеебека — виникнення електрорушійної сили в нерівномірно нагрітому провіднику, є оберненим до ефекта Томсона — виділення тепла при проходженні струму.

Флуктуативно-дисипативна теорема відображає зв'язок між відкликом термодинамічної системи на зовнішнє збурення та процесами затухання флуктуацій, які можливі у цій системі.

Відкриті системи далекі від рівноваги[ред.ред. код]

Другий закон термодинаміки, тобто закон неспадання ентропії, стверджує, що еволюція термодинамічних систем призводить до збільшення безпорядку в них. У результаті виникла ідея теплової смерті — встановлення повністю розупорядкованого рівноважного стану, коли всі перехідні процеси завершаться. Однак в природі ми часто спостерігаємо перемогу порядку над безпорядком, свідченням чого є, наприклад життя.

Закон неспадання ентропії несправедливий для відкритих термодинамічних систем у станах далеких від рівноваги. В таких системах можливий негативний притік ентропії, завдяки якому стають дозволеними процеси самоорганізації — виникнення складних впрорядкованих структур. Такі процеси вивчає синергетика.

Див. також[ред.ред. код]

Література[ред.ред. код]

  • Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. — К. : Вища школа, 1993. — Т. 2. — 415 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — М. : Высшая школа, 1991. — 376 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика. — М. : Мир, 1973. — 168 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — 304 с.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1 // Теоретическая физика. — М. : Физматлит, 2005. — Т. 5. — 616 с.
  • Леонтович М. А. Введение в термодинамику. — М. : ГИТТЛ, 1950. — 184 с.
  • Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике. — М.-Л. : ГИТТЛ, 1946. — 156 с.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. — М. : Мир, 2002. — 464 с.
  • Ферми Э. Термодинамика. — Х. : Изд-во ХГУ, 1969. — 140 с.
  • тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика. — М. : Мир, 1968. — 220 с.
  • Эпштейн П. С. Курс термодинамики. — М. : ГИТТЛ, 1948. — 420 с.
  1. Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 5.
  2. Белоконь Н. И., Основные принципы термодинамики, 1968, с. 7.
  3. Савельев И.В. Курс общей физики, т.1, 1970, с. 424.
  4. Базаров. И.П. Термодинамика., 1991, с. 9.
  5. Белоконь Н.И. Термодинамика, М.Госэнергоиздат,, 1954, с. 131
  6. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 46
  7. Базаров, Термодинамика, 1991, с. 25
  8. Белоконь, Основные принципы термодинамики, 1968, с. 10