Вінілацетат

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Вінілацетат
Vinyl acetate 200.svg
Vinyl-acetate-3D-balls.png
Назва за IUPAC етенілацетат[1]
Систематична назва етенілетаноат
Ідентифікатори
Номер CAS 108-05-4
Номер EINECS 203-545-4
KEGG C19309
ChEBI 46916
RTECS AK0875000
SMILES CC(=O)OC=C[2]
InChI 1S/C4H6O2/c1-3-6-4(2)5/h3H,1H2,2H3
Номер Бельштейна 4290704 і 1209327
Властивості
Молекулярна формула C4H6O2
Молекулярна маса 86,090 г/моль
Зовнішній вигляд безбарвна рідина
Густина 0,9256 г/см³
Тпл -93,2 °C
Ткип 72,8 °C
Розчинність (вода) 20 г/л (20 °C)
Показник заломлення (nD) 1,3926
В'язкість 0,421 мПа·с
Структура
Дипольний момент 1,79
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
-349,2 кДж/моль (рід.)
-314,4 кДж/моль (газ)
Небезпеки
Температура спалаху -8 °C
Температура самозаймання 402 °C
Вибухові границі 2,6—13,4%
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Віні́лацета́т — органічна сполука, естер оцтової кислоти складу CH3COOCHCH2. Вінілацетат є безбарвною, легкозаймистою рідиною із різким запахом. Вперше він був отриманий у 1912 році німецьким хіміком Фріцом Клатте.

Вінілацетат використовується головним чином для отримання полімерів та кополімерів, що, зокрема, йдуть на виробництво фарб, адгезивів, текстилю, паперу, жувальних ґумок. Він є сировиною для отримання важливих полімерів полівінілового спирту і полівінілбутирату, які є поширеними матеріалами для покриттів.

Отримання[ред. | ред. код]

Нині відомо декілька можливих шляхів для його добування:

  1. взаємодія ацетилену та оцтової кислоти:
    • у рідкій фазі, застосовуючи солі ртуті як гомогенний каталізатор;
    • у газовій фазі, в присутності солей цинку (гетерогенний каталізатор);
  2. реакція оцтового ангідриду з етаналем;
  3. реакція етилену з оцтовою кислотою і киснем;
    • у рідкій фазі в присутності солей паладію/міді як гомогенного каталізатору;
    • у газовій фазі із використанням гетерогенного паладієвмісного каталізатору;
  4. реакція метилацетату або диметилового етеру з монооксидом вуглецю та воднем у присутності родію або платиноїдів як каталізатору.

Приєднання оцтової кислоти до ацетилену[ред. | ред. код]

Рідкофазний процес[ред. | ред. код]

Взаємодія між оцтовою кислотою та ацетиленом відбувається за помірних температур у присутності солей ртуті як каталізатору:

; ΔH = -117 кДж/моль

Вінілацетат вперше був синтезований саме за цим способом. В наш час він має лише історичне значення.

Газофазний процес[ред. | ред. код]

Перший газофазний процес був спроектований у Мюнхені Консорціумом Електрохімічної промисловості. До 1965 року цей метод отримання вінілацетату був основним.

Каталізатором у даному процесі виступає активоване вугілля, що модифіковане солями цинку (наприклад, ацетатом цинку):

; ΔH = -117 кДж/моль

В ході синтезу ацетилен попередньо підігрівають і змішують із парою оцтової кислоти; оптимальне співвідношення ацетилен:кислота варіюється від 1:4 до 1:4,5. Підігріту суміш подають згодом до реактору. Тепло, що виділяється в результаті взаємодії відводиться охолоджувачами, а на виході з реактору газова суміш проходить кількастадійний процес охолодження, де кінцева температура сягає 0 °C, тим самим зріджуючи продукти реакції. Рідкий вінілацетат із домішками відділяється, а надлишкова частина газів (90% з них — ацетилен) повертається у реактор. Після перегонки рідких продуктів виділяють оцтову кислоту, яку повертають у реактор, і чистий вінілацетат.

Для запобігання небажаної полімеризації вінілацетату вносять добавки інгібітору. Найкраще для цього підходить гідрохінон, також використовують солі купруму, метиленовий синій, фенотіазин.

Температурний режим реакції підтримується у проміжку 160—170 °C, в залежності від вугілля, обраного для створення каталізатору. При підвищенні до 205—210 °C активність каталізатору знижується і утворюється більша кількість побічних продуктів. Типовий вихід вінілацетату за цим методом складає до 99%, а в кількісному відношенні — близько 60—70 г за годину на літр каталізатору.

Етилідендіацетатний процес[ред. | ред. код]

Метод був спроектований американською компанією Celanese. Він включає в себе взаємодію оцтового альдегіду з оцтовим ангідридом та розкладання утвореного продукту — етилідендіацетату:

Перша реакція відбувається у рідкій фазі, в присутності каталізаторів на кшталт хлориду заліза(III). Деяка частина утвореного етилідендіацетату зворотньо розкладається на альдегід та ангідрид. Отриманий діацетат зазнає термального розкладу — для цього використовують каталітичну дію толуенсульфонової кислоти.

Реакція оцтової кислоти з етиленом[ред. | ред. код]

Рідкофазний процес[ред. | ред. код]

У рідкофазному процесі етилен пропускається крізь розчин оцтової кислоти у присутності каталізатору PdCl2:

У розчині також присутній CuCl2 та пропускається кисень, який бере участь у регенерації каталізатору:

Оскільки одним із продуктів регенерації є вода, кінцевий продукт вінілацетат може гідролізуватися.

Синтез проводиться за температури 110—130 °C і тиску 3—4 МПа. Побічними продуктами за цим методом є CO2, мурашина кислота, щавлева кислота, хлоровані сполуки.

Газофазний процес[ред. | ред. код]

Газофазний метод було започатковано дещо раніше, ніж рідкофазний. Його використання розпочалося вже з 1968 року. Ніні близько 80% світового виробництва вінілацетату здійснюється саме за цим методом.

Етилен реагує з оцтовою кислотою і киснем у присутності твердих каталізаторів:

; ΔH = -178 кДж/моль

Усі застосовувані каталізатори містять паладій та солі лужних металів; вони наносяться на поверхню носіїв типу активованого вугілля, оксиду алюмінію, літієвих шпінелей. Додатковими активаторами є золото, родій, платину і кадмій.

Процес отримання вінілацетату проходить через стадію взаємодії з ацетатом паладію:

Вихідний етилен насичують парою оцтової кислоти і подають у випарювач, підігріваючи суміш до необхідної температури. Після того суміш змішується із киснем в окремій камері. Перетворення вихідних речовин складає 8—10% для етилену, 15—35% для кислоти і 90% для кисню. Умовами синтезу є надлишковий тиск 0,5—1,2 МПа і температура 140 °C.

Газова суміш охолоджується після реакційної камери і направляється на дистиляцію. На цьому етапі важливою є відгонка води від кінцевого продукту. Для уникнення полімеризації вінілацетату під час дистиляції, вносять добавки гідрохінону, бензохінону або пропускають струмінь кисню.

Побічні продукти методу: вода, CO2, незначні кількості етилацетату, етилідендіацетату та глікольацетату.

Реакція метилацетату з CO та H2[ред. | ред. код]

Також застосовується метод карбонілювання метилацетату:

Реакція проводиться у рідкій фазі при 150 °C і тиску 7 МПа. Як каталізатори тут використовуються солі родію, йодометан та аміни.

Отриманий діацетат згодом розкладають, отримуючи вінілацетат:

Утворена в ході реакцій оцтова кислота може бути застосована повторно — після додавання метанолу і отримання вихідного естеру:

Альтернативною сировиною є диметиловий етер:

Побічні продукти утворюються на всіх етапах синтезу, а їхнє виокремлення є вельми дорогим, тому цей метод не знайшов широкого застосування.

Хімічні властивості[ред. | ред. код]

Серед хімічних властивостей вінілацетату найбільше значення має його здатність до полімеризації:

Vinyl acetate polymerization.svg

Полімеризація відбувається за вільнорадикальним механізмом. Ініціюють реакцію неорганічні пероксиди, азосполуки, окисно-відновні системи, дія сонячного світла або високоенергетичне іонізаційне випромінювання. Полімеризування інгібується або суттєво сповільнюється у присутності кисню, ароматичних гідрокси, нітро- та аміносполук, хінону, кротонового альдегіду, солей купруму, сульфуру. Енергетичний ефект процесу складає 1035,8 кДж/кг.

Вінілацетат гідролізується під дією кислотного або термічного каталізу. Ця реакція проходить у 1000 разів швидше, ніж в його насиченого аналогу — етилацетату. Гідроліз веде до утворення оцтової кислоти та вінілового спирту, який швидко таутомеризується до етаналю:

Вінілацетат реагує з галогеноводнями із утворенням 1-галогеноетилацетатів (взаємодія проходить відповідно до правила Марковникова):

Аналогічно проходить реакція і з синильною кислотою:

Взаємодіючи з оцтовою кислотою, утворюється етилідендіацетат:

Вінілацетат окиснюється пероксидом водню до гідроксіоцтового альдегіду:

Наявна у молекулі вінільна група бере участь у взаємодії з дієнами за реакцією Дільса — Альдера:

Vinyl acetate Diels-Alder reaction.svg

При взаємодії зі спиртами утворюється відповідний естер та етаналь:

В результаті термічного розщеплення вінілацетат розпадається на етаналь та етенон (кетен):

Див. також[ред. | ред. код]

Примітки[ред. | ред. код]

  1. IUPAC Provisional Recommendations. — 2004. — P. 2, 37. (англ.)
  2. VINYL ACETATE

Джерела[ред. | ред. код]

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
  • Cordeiro, Cajetan F. Vinyl Acetate Polymers // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.2209142503151804.a01. (англ.)
  • Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
  • Roscher, G. Vinyl Esters // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a27_419. (англ.)