Нептуній
Нептуній — хімічний елемент з атомним номером 93, актиноїд, перший трансурановий елемент. Названий на честь планети Нептун. Позначається символом Np. Усі ізотопи нептунію радіоактивні, тому він практично не зустрічається в природі. Штучний нептуній утворюється як побічний продукт при роботі ядерних реакторів. Щороку виробляється близько п'яти тонн нептунію.[4]Нептуній був уперше отриманий Е. М. Макмілланом і Ф. Г. Абельсоном у 1940 році у процесі обстрілювання урану нейтронами.
Відомо 20 ізотопів нептунію, найбільш стабільний з яких, нептуній-237, має період напіврозпаду 2,144 мільйона років.[5]
У 1934 році Ірен і Фредерік Жоліо-Кюрі відкрили явище штучної радіоактивності — при опроміненні альфа-частинками, що їх випромінював радіоактивний полоній, бору, алюмінію і магнію, ті, в свою чергу, починали випромінювати позитрони, і до того ж емісія позитронів продовжувалося і після припинення опромінення альфа-частинками, спадаючи експоненційно. Це явище правильно було пояснене тим, що альфа частинка, проникаючи в ядро, зливалася з ним, утворюючи штучні нестабільні ядра[6].
Проте бомбардування вольфраму, золота і свинцю не дала результатів, що було пов'язане з тим, що важкі ядра мають високий позитивний заряд, і відштовхують альфа-частинки. Того ж року, група фізиків з Римського університету на чолі з Енріко Фермі почала серію експериментів з опромінення елементів нейтронами, відкритими за два роки до того. Нейтрони не мають електричного заряду, а тому можуть легко проникати в будь-які ядра. Перші експерименти з опроміненням фтору завершилися успіхом, і Фермі перейшов до експериментів з більш важкими елементами, аж до найважчого відомого тоді елементу, урану. Очікувалося, що уран, захопивши нейтрон, зазнає бета-розпаду, і перетвориться на елемент номер 93.
У опроміненому урані дійсно виникала наведена радіоактивність, а експерименти показали, що радіоактивний елемент з періодом напіврозпаду 13 хвилин, хімічно є подібним до ренію (а у той час вважалося, що елемент 93 є хімічним аналогом ренію). Для того щоб підтвердити, що цей елемент є елементом 93, Фермі розчинив уран, а потів видалив з розчину усі елементи з атомними масами від 82 до 92. Радіоактивність збереглася, тому виникла впевненість, що новий елемент знайдено[7]. Проте подальші експерименти поставили цей факт під сумнів, тому що при опроміненні урану виникали ізотопи елементів, легших за свинець. Врешті решт, у 1938 році Отто Ган, Ліза Майтнер і Фріц Штрассман показали, що поглинання нейтрону викликає поділ ядра урану на легкі радіоактивні ізотопи.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/af/Berkeley_60-inch_cyclotron.jpg/220px-Berkeley_60-inch_cyclotron.jpg)
У 1940 році група Едвіна Макміллана працювала на циклотроні в Берклі. У своєму експерименті, вони розганяли ядра дейтерію, пучок яких падав на берилієву мішень, породжуючи інтенсивний (у мільйони разів інтенсивніший, ніж у дослідах Фермі) потік нейтронів, яким опромінювали кілька листків папіросного паперу, перший з яких було вкрито ураном. Легкі уламки, що утворювалися при поділі ядра опроміненого урану, мали достатню енергію щоб вилетіти з паперу і осісти на інших листках. За радіоактивністю окремих листків Макмілан міг визначити енергії уламків. Проте, дослідивши перший листок він помітив, що окрім урану-239 з періодом напіврозпаду у 23 хвилини, на ньому був присутній ще один елемент, з періодом напіврозпаду 2,3 доби. Оскільки він не вилетів з листка, можна було припустити, що цей ізотоп є доволі важким, і не є продуктом поділу ядра урану. Макмілан, з допомогою Филипа Абельсона, змогли показати, що цей елемент є хімічно близьким до урану, а пізніше, що він є ізотопом нового елементу, що утворювався при бета-розпаді урану-239[8].
Пізніше, у 1942, Сіборг і Артур Валь[en] змогли зібрати більш стійкий ізотоп, нептуній-237.[9]
У 1934 Італія, де працював Фермі, знаходилася під владою Муссоліні. Фашисти багато інвестували у роботу Фермі, щоб продемонструвати вищість італійської науки, тому зажадали назви «муссоліній» для нового елементу[10], проте потім цю ідею було відкликано, щоб уникнути асоціацій швидкорозпадаючогося елементу з самим дуче[11]. Для елементу 93 було запропоновано назву «аузоній».
Крім Фермі, у той же час кілька інших дослідників повідомили про відкриття нового елементу. Так, чеський інженер Одонер Коблік у 1934 році виділив з уранової смолки осад, який він ідентифікував як елемент з масою 240, і запропонував для нього назву «богемій»[12]. У 1938 році Голубей і Кошуа заявили про відкриття нового елементу після рентгенівського дослідження монациту і бетафіту, і запропонували для нього назву «сікваніум»[13]. Усі ці відкриття в подальшому не підтвердилися.
Назву нептуній запропонував Макміллан, бо новий елемент йшов за ураном, так само як планета Нептун, у Сонячній системі йде планетою Уран[8].
Символ Np для позначення нептунію був затверджений у 1948 році за пропозицією Сіборга.[14]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/03/Np_sphere.jpg/220px-Np_sphere.jpg)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/35/Decay_Chain%284n%2B1%2C_Neptunium_Series%29.svg/220px-Decay_Chain%284n%2B1%2C_Neptunium_Series%29.svg.png)
Нептуній — сріблястий, дуже важкий, порівняно м'який метал. За фізичними властивостями подібний до урану. Критична маса нептунію-237 — 60 кілограмів.[15] Основний кінцевий продукт розпаду цього ізотопу — талій-205, а не свинець, як у урану або плутонію (на практиці можна вважати, що ряд закінчується вісмутом-209, що має період напіврозпаду більш ніж 1019 років). Питома радіоактивність — 1,5 мільйона α-розпадів за хвилину на мг.[16]
Нептуній, як і плутоній, має порівняно низьку температуру плавлення — 644 °C (причиною цього є гібридизація 5f і 6d орбіталей [17]), а випаровується при 4174 °C, що робить його елементом з найширшим температурним діапазоном рідкого стану.[3]
Як і інші метали, нептуній є провідником з питомим опором 1,2×10−6 Ом·м[1]. Відомий надпровідник, що містить у своєму складі нептуній — NpPd5Al2.[3]
На повітрі нептуній швидко вкривається тонкою оксидною плівкою, а дрібнодисперсний нептуній може самозайматись.[18]
Як і плутоній, і америцій, чистий нептуній — парамагнетик[19]. При цьому сполуки нептунію можуть бути феромагнетиками, антиферомагнетиками.[20] Існує три алотропні модифікації нептунію, що позначаються літерами α, β і γ.[21]
Модифікація | Тип ґратки | Постійні ґратки(Ǻ) | Густина (г/см3) |
---|---|---|---|
α | Орторомбічна | a=6.663 b=4.723 c=4.887 | 20.45 |
β | Тетрагональна | a=4.897 c=3.388 | 19.36 |
γ | Об'ємноцентрована кубічна | a=3.518 | 18 |
Перехід α→β відбувається при 555 К і має ентальпію переходу 4730 Дж/моль, перехід β→γ відбувається при 856 К і має ентальпію переходу 2990 Дж/моль. Потрійна точка β-фази, γ-фази і рідини реалізується за температури 998 К і тиску 3200 МПа.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e6/Np_ox_st.jpg/220px-Np_ox_st.jpg)
У нептунія у хімічних реакціях беруть участь електрони 7s-, 6d- і 5f- орбіталей[22]. Завдяки цьому, нептуній може мати ступені окиснення +2, +3, +4, +5, +6 і +7. Нептуній є хімічно активним, швидко окислюється в нормальних умовах, а вже при 50 °C взаємодіє з воднем. Нептуній легко взаємодіє з галогенами і повільно — з азотом. Відомі два оксиди нептунію — NpO2 Np2O5, численні галогеніди (хлориди, броміди, йодиді, фториди)[23], гідрид, карбід, силіцид, нітрид і фосфід[24] нептунію. Нептуній утворює численні сульфіди — NpS, NpS3,Np2S5,Np3S5,Np2S3,Np3S4[25]. Також існують різноманітні органометалічні сполуки з нептунієм[26]. У розчині нептуній може мати усі ступені окиснення від +3 до +7. Відповідні іони мають вигляд Np3+, Np4+, NpO2+, NpO22+, NpO53-[27].
Період напіврозпаду найстабільнішого ізотопу нептунію — трохи більше 2 мільйонів років, тому будь-яка його кількість, що існувала при утворенні Землі (що відбулося 4,5 мільярди років тому), вже розпалася. Втім, невелика кількість нептунію може утворюватись у уранових рудах наступним чином: нейтрони, що утворюються при спонтанному поділі ядра урану, можуть, взаємодіючи з оточуючим ураном, викликати його перетворення на нептуній. Розпад і утворення нептунію знаходяться у динамічній рівновазі. Експерименти показують, що відношення кількості нептунію до урану в породі може досягати 10−12[28]. Загальна кількість урану в земній корі становить близько 1,3×1014 тонн[29], тому кількість природного нептунію може становити десятки тонн.
Також, велика кількість нептунію потрапила в навколишнє середовище під час атмосферних ядерних випробовувань — за оцінками, близько 2,5 тонн[28].
Нептуній утворюється у кількох типах ядерних реакцій. Нептуній 237, 238 і 239 утворюються у ядерних реакторах за наступними схемами[21]:
Ізотопи 235 і 236 отримуються на циклотронах, шляхом зіткнень ядер урану з протонами та ядрами дейтерію[31]:
Потенціал до накопичення має тільки ізотоп 237, що виробляється у великій кількості, і має значний період напіврозпаду. Нептуній складає близько 0,05 % відпрацьованого ядерного палива.[32]
Відпрацьоване ядерне паливо розділяється на компоненти у багатоступеневому комплексному процесі, що називається Пьюрекс-процесс[en] (Plutonium Uranium Refining by Extraction). Одним з його результатів є виділення нептунієвої складової, що відбувається шляхом його екстракції за допомогою трибутилфосфату[en] ((CH3CH2CH2CH2O)3PO)[33].
Нептуній наразі не має комерційного застосування, проте використовується у наукових та військових цілях з метою отримання плутонію, а також для детекторів швидких нейтронів. Теоретично, нептуній може використовуватися як основний елемент ядерної зброї, проте наразі не відомо про існування таких варіантів атомних бомб[34]
- Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
- Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul. NEPTUNIUM // The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements / L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger. — 4. — Дордрехт, Нідерланди : Springer Science & Business Media, 2010. — Т. 6. — 4503 с. — ISBN 9789400702110.
- Christiane Bonnelle, Nissan Spector. Rare-Earths and Actinides in High Energy Spectroscopy. — Дордрехт, Нідерланди : Springer, 2015. — 380 с. — ISBN 9789048128792.
- А. Валь и Н. Боннер. Использование радиоактивности при химических исследованиях. — М. : Издательство иностранной литературы, 1954. — 562 с.
- Серебро — нильсборий // Популярная библиотека химических элементов / И.В. Петрянов-Соколов. — 3. — М. : Наука, 1983. — Т. 2. — 559 с.
- Marco Fontani, Mariagrazia Costa, Mary Virginia Orna. The Lost Elements: The Periodic Table's Shadow Side. — New York : Oxford University Press, 2015. — 531 с. — ISBN 9780199383344.
- Несмеянов А. Радиохимия. — 2. — М. : Химия, 1978. — 560 с.
- ↑ а б Technical data for Neptunium(англ.)
- ↑ Heat Capacities of Plutonium and Neptunium(англ.)
- ↑ а б в Neptunium(англ.)
- ↑ Neptunium 237 and Americium: World Inventories and Proliferation Concerns (англ.)
- ↑ Isotope data for neptunium-237 in the Periodic Table(англ.)
- ↑ Штучна радіоактивність
- ↑ Петрянов-Соколов, 1983, с. 350.
- ↑ а б Петрянов-Соколов, 1983, с. 352.
- ↑ Seaborg Announces Fissionable Neptunium(англ.)
- ↑ From mussolinium to the atom bomb(англ.)
- ↑ Even Enrico Makes Mistakes… [Архівовано 10 листопада 2018 у Wayback Machine.](англ.)
- ↑ Валь, Боннер, 1954, с. 177.
- ↑ Fontani, Costa, Orna, 2015, с. 327.
- ↑ Report of the National Academy of Sciences(англ.)
- ↑ Criticality of a 2" Np Sphere(англ.)
- ↑ Валь, Боннер, 1954, с. 178.
- ↑ Bonnelle, Spector, 2015, с. 66.
- ↑ The Element of the Month — Neptunium(англ.)
- ↑ Bonnelle, Spector, 2015, с. 47.
- ↑ MAGNETIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF NEPTUNIUM AND PLUTONIUM COMPOUNDS(англ.)
- ↑ а б Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 718.
- ↑ Несмеянов, 1978, с. 350.
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 736.
- ↑ Несмеянов, 1978, с. 351.
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 739.
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 750.
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 754.
- ↑ а б Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 704.
- ↑ УРАН В ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ(рос.)
- ↑ реакція (n, 2n) означає, що у ядро влітає нейтрон, воно переходить у збуджений стан і випускає два нейтрони
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 702.
- ↑ Destruction of long-lived radioactive waste(англ.)
- ↑ Yoshida, Johnson, Kimura, Krsul, 2010, с. 710.
- ↑ The Element of the Month — Neptunium