Кетени

Загальна структура для кетенів

Кете́ни (англ. ketenes) — хімічні сполуки, в яких карбонільна група приєднана подвійним зв'язком до алкаліденової групи: R₂C=C=O. Тобто вони містять групу з кумульованими С=С та С=О зв'язками.

Якщо один із замісників є атомом H, сполука є альдокетеном, якщо обидва є органічними залишками — кетокетеном.

Фізичні властивості

Етенон і пропенон — гази при кімнатній температурі. Інші кетени — рідини або тверді речовини від жовтого до червоно-коричневого кольору.

Хімічні властивості

Кетени легко приєднують нуклеофільні реагенти (спирти, аміни), утворюючи відповідні похідні карбонових кислот (або саму карбонову кислоту, якщо нуклеофілом є вода).

• 
  При реакції з водою утворюється відповідна карбонова кислота
• 
  При реакції зі спиртами утворюються естери
• 
  При реакції з амінами утворюються аміди
• 
  При реакції з карбоновими кислотами утворюються ангідриди

Загальна схема:

${\ce {RR'C=C=O + NuH -> [RR'C=CNu-OH] -> RR'CH-C(O)Nu}}$

Кетени вступають у реакції (2+2)-циклоприєднання. При цьому карбонільний атом карбону з кетену приєднується до нуклеофільного атома, яким може бути, наприклад, оксиген, нітроген або карбон, а сусідній атом карбону з кетену приєднується до атома карбону, який приєднаний до нуклеофільного атома, утворюючи 4-членний цикл. Одним з прикладів циклоприєднання є димеризація кетену, де нуклеофілом є атом оксигену, який приєднується до карбонільного атому карбону з іншої молекули кетену, а карбонільний атом карбону з першої молекули приєднується до іншого атома карбону з другої. Димеризація етенону:

Іншим прикладом є приєднання до імінів з утворенням β-лактамів, де нуклеофілом є атом нітрогену:

Кетокетени реагують з киснем, утворюючи вибухонебезпечні пероксиди.

Отримання

Піролізом

Найпростіший кетен, етенон, синтезують піролізом ацетону або оцтової кислоти:

З хлорангідридів

Одним з найголовніших способів отримання кетенів є відщеплення хлороводню від хлорангідридів карбонових кислот. Для цієї реакції потрібна основа. Зазвичай використовують триалкіламіни (наприклад, триетиламін), тому що вони, на відміну від багатьох інших основ, не реагують з кетеном. Також може бути застосовано гідрид натрію.

З галогенангідридів галогенкарбонових кислот

Кетени також можна синтезувати дегалогенуванням галогенангідридів α-галогенкарбонових кислот.

Наприклад, при взаємодії бромангідриду бромоцтової кислоти з цинком утворюється етенон:

Аналогічно, при взаємодії бромангідриду 2-бром-2-метилпропанової кислоти з цинком в етилацетаті за температури кипіння розчинника утворюється диметилкетен. Вихід реакції становить 46—54 %.

${\ce {(CH3)2CBrCOBr + Zn->(CH3)2CCO + ZnBr2}}$

Перегрупування Вольфа

Перегрупування Вольфа — це перегрупування α-діазокетонів з відщепленням азоту, продуктом якого є кетени.

Токсичність

Етенон дуже сильно подразнює дихальні шляхи, є дуже токсичним газом. Інші кетени мало досліджені, але вважається, що вони принаймні настільки ж токсичні як етенон.

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.