Пропілен

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук
Пропілен
Propylene skeletal.svg
Скелетна формула пропілену
Propene-2D-flat.png
Propylene.png
Propylene-3D-balls.png
Пропілен
Назва за IUPAC Пропен
Ідентифікатори
Номер CAS 115-07-1
PubChem 8252
KEGG C11505
ChEBI CHEBI:CHEBI:16052
RTECS UC6740000
SMILES
InChI
Властивості
Молекулярна формула С3Н6
Молярна маса 42,08 г/моль
Молекулярна маса 42 а. о. м.
Зовнішній вигляд безбарвний газ
Запах слабкий
Густина 1,81 кг/м³ (1,013 бар 15 °C)
Тпл − 185,2 °C
Ткип − 47,6 °C
Розчинність (вода) 44,6 мг/100мл при 20 °C і 1 кгс/см²
Розчинність (етанол) 1250 мл/100 мл
Розчинність (оцтова кислота) 524,5 мл/100 мл
Тиск насиченої пари 1500 мм рт.ст. (при – 31,55 °C)
В'язкість 0,37 сП (при -100 °C)
Структура
Дипольний момент 0,336
Термохімія
Ст. ентальпія
утворення
ΔfHo298
4,879 ккал/моль
Ст. ентальпія
згоряння
ΔcHo298
460,42 ккал/моль
Ст. ентропія So298 63,80 кал/(°C • моль)
Теплоємність, cop 15,27 кал/(моль • °C)
Небезпеки
ГДК (Україна) 100 мг/м³
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
1
1
Температура спалаху - 108 °C
Температура самозаймання не нижче 410 °C
Вибухові границі 2,3 – 11,1 %
Пов'язані речовини
Інші аліл, пропеніл
Пов'язані речовини пропан, пропін, пропадієн, пропіловий спирт, ізопропіловий спирт
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Пропіле́н (пропе́н) СН2=СНСН3 — ненасичений вуглеводень, алкен, в умовах навколишнього середовища — безбарвний газ зі слабким запахом.

Пропілен — це друга сполука в гомологічному ряді ненасичених вуглеводнів — алкенів. В значних кількостях міститься в продуктах крекінгу і піролізу нафтопродуктів, у невеликих концентраціях в коксових газах. В атмосферу потрапляє як від природних джерел (деякі види рослин, зокрема дерев), так і від антропогенних (пожежі, вихлопні гази автомобілів і літаків, тютюновий дим)[1].

Окислюється деякими видами бактерій, зокрема бактеріями, які окислюють метан. Через невеликий час перебування в атмосфері, і, як правило, низьку концентрацію в навколишньому середовищі, його внесок у процес глобального потепління вважається незначним.

Пропілен є важливою сировиною нафтохімічної промисловості. Використовується при виробництві пластмас, каучуків, масел, присадок і мийних засобів (три- і тетрамери), високооктанових компонентів моторних палив, розчинників. Він також є інгібітором при газофазному дехлоруванні хлор- і поліхлоралканів.

У 2002 році в Азії було вироблено близько 22 мільйонів тонн пропілену, 17 мільйонів тонн — в Західній Європі і 21 мільйон тонн — в Північній Америці[2]. У торговий пропілен додають невелику кількість домішок (зазвичай меркаптанів) для надання характерного запаху. Це дає можливість виявити навіть незначні витоки газу.

Зазвичай транспортується і зберігається в рідкому вигляді під тиском, оскільки в такому стані займає набагато менший об'єм (1 частина рідини дає 250 частин газу). Дуже слабко розчинний у воді, проте легко розчинний у спирті.

Зміст

Історія[ред.ред. код]

У 1795 році шляхом відщеплення води від етанолу за допомогою концентрованої сірчаної кислоти був одержаний етилен[3], який став першою сполукою ряду олефінів. Завдяки здатності утворювати з хлором рідкий продукт, він отримав назву «масло голландських хіміків»[4]. Від етилену згодом було утворене найменування всього ряду простих ненасичених аліфатичних вуглеводнів.

Лише через 50 років Рейнольдс виділив черговий гомолог цього ряду — пропілен[5]. Він добув його при пропусканні сивушного масла через розжарені трубки. Незважаючи на те, що для отримання пропілену були розроблені спеціальні методи, зокрема з пропілового та ізопропілового спирту, ще кілька наступних десятиліть пропілен залишався лише лабораторним продуктом і промислових процесів отримання пропілену не існувало.

Фізичні властивості[ред.ред. код]

Тривимірна модель молекули пропілену

Молекула пропілену складається з двох атомів карбону, зв'язаних подвійним зв'язком, трьох атомів гідрогену та однієї метильної групи. Всі ці шість складових лежать в одній спільній площині. Кут між зв'язками Н—С—Н становить 119°, що є дуже близьким значенням до 120° — ідеальної умови sp2-гібридизації. Обертання С=С зв'язку вимагає витрати відносно великої кількості енергії, оскільки при цьому необхідний розрив пі-зв'язку.

При кімнатній температурі та атмосферному тиску, пропілен є газом. Як і багато інших алкенів він є безбарвним зі слабким, проте неприємним, запахом.

Завдяки більшій масі пропілен володіє вищою в'язкістю і температурою кипіння ніж етилен. Він є більш леткою речовиною ніж пропан. Через меншу симетрію молекула пропілену має невеликий дипольний момент.

Отримання[ред.ред. код]

Процесів, кінцевим бажаним продуктом яких був би пропілен, не існує. Однак в промисловості він є широко поширеним побічним та супутнім продуктом. Він утворюється майже при всіх методах піролізу для одержання етилену. Також у великих кількостях пропілен виробляється при розділенні газової суміші, що утворюється на нафтопереробних заводах при крекінгу і риформінгу.

Виділення з нафтозаводських і крекінг-газів[ред.ред. код]

При чисто фізичній перегонці нафти і природного газу олефіни відсутні. На сучасних нафтопереробних заводах олефіновмісні абгази утворюються при виробництві високоякісного бензину шляхом риформінг- і крекінг-процесів. Гази термічного і каталітичного крекінгу мають різний склад у залежності від методу роботи установок.

Зазвичай вихід газу становить 4,5-5,5 % мас. від загальної кількості сирої нафти, що надходить на нафтопереробний завод. Газова суміш, що утворюється на нафтопереробному заводі, як правило, містить близько 8,9 % мол. пропілену[6].

Нафтозаводський газ стискують, охолоджуючи при цьому після кожного ступеня стиснення. Кислі гази, в основному H2S і СО2, абсорбують етаноламіном і потім газ промивають лугом. Після охолодження і подальшої компресії проводять зневоднення (раніше за допомогою Al2О3, тепер на молекулярних ситах).

Методом низькотемпературного фракціонування суміш розділяють на етан, етилен, пропан, пропілен і паливний газ. Етан і пропан піддають подальшому крекінгу в трубчатих печах у присутності водяної пари для отримання етилену і пропілену. Після компресії і охолодження гази знову направляють на установку для їх розділення. Ацетилен видаляється шляхом каталітичного гідрування із загальної кількості нафтозаводського газу, або тільки з етиленових фракцій. Поділ пропану і пропілену здійснюється дистиляцією або, якщо це доцільно, проведенням з сумішшю ряду реакцій[7].

Синтез за методом Фішера — Тропша[ред.ред. код]

При синтезі Фішера-Тропша як побічний продукт утворюється пропілен. Його кількість залежить від каталізатора та умов реакції. При нормальному тиску і температурі реакції 175–210 °С на кобальтових каталізаторах фракція С34 містить до 43 % олефінів[8]. Аналогічний вміст олефінів спостерігається при 100 °С і середньому тиску 10 кгс/см².

При циркуляційному режимі роботи, коли час перебування сировини в реакторі значно нижчий, вміст олефінів збільшується до 65 %[9]. Використання залізних каталізаторів сприяє подальшому підвищенню вмісту олефінів. Присутність залізного порошку, суспендованого в маслі, через яке пропускають синтез-газ, призводить до утворення у фракції С34 75-80 % олефінів при 250 °С і тиску 20 кгс/см², з них частка пропілену становить 8,9 % мас.

Виділення із напівкоксового та коксового газів[ред.ред. код]

При напівкоксуванні кам'яного вугілля при 500–600 °С утворюється приблизно 10 % газу, що містить 1-8 % пропілену. При коксуванні при 1000 °С виходить 25 % газу, але пропілену в ньому тільки 0,36 %[10]. Після виділення з коксового газу водню в зрідженому газі, що залишився (рур-газоль), вміст олефінових фракції С34 доходить до 54 %, і він може служити джерелом одержання пропілену.

Отримання із сполук С3[ред.ред. код]

Термічне дегідрування пропану[ред.ред. код]

У промисловому масштабі здійснюється тільки термічне дегідрування етану та ізобутану, в результаті якого отримують відповідно етилен та ізобутилену.

При короткочасному нагріванні пропану до високих температур утворюється лише невелика кількість пропілену, так як реакції крекінгу

\mathrm{C_3 H_8 \longrightarrow CH_4 + C_2 H_4} — 16,1 ккал/моль
\mathrm{2C_3 H_8 \longrightarrow C_2 H_6 + C_3 H_6 + CH_4}

протікають краще, ніж реакція дегідрування:

\mathrm{C_3 H_8 \rightleftarrows C_3 H_6 + H_2} — 30,0 ккал/моль

Вирішальну роль при термічному крекінгу пропану відіграє перша реакція.

Утворення великої кількості етилену пояснюється тим, що для розриву зв'язку С-С потрібно значно менше енергії (62,5 ккал/моль)[11], ніж для розриву зв'язку С-Н (87 ккал/моль для первинного зв'язку, 85,8 ккал/моль для вторинного і 83 ккал/моль для третинного). Реакція дегідрування є рівноважною, при підвищенні температури рівновага зсувається вправо.

При промислових масштабах проведення термічного дегідрування (крекінгу) пропану в етилен вихід пропілену можна підвищити шляхом зміни умов реакції до співвідношення етилен: пропілен = 1:1.

Каталітичне дегідрування пропану[ред.ред. код]

При отриманні пропілену шляхом дегідрування пропану необхідне застосування спеціальних каталізаторів для того, щоб в якомога коротший термін подолати порівняно високу енергію зв'язку С—Н (87,3 ккал/моль). Ефективний каталізатор суттєво прискорює процес дегідрування. При цьому кількість небажаних побічних продуктів стає незначною, так як побічні реакції протікають повільніше.

При некаталітичному процесі високу енергію зв'язку С—Н можна подолати, збільшивши час контакту при високих температурах. Проте цей спосіб веде до прискорення реакцій розкладу.

Для каталітичного дегідрування пропану застосовуються каталізатори: Cr2О3, МоО3, V2О5, ТО2 і СеО2[12]. З них найкраще себе зарекомендував Cr2О3, який використовується для зменшення рекристалізації на носії γ-Al2О3. В промисловості працює при температурах, що перевищують 500 °С.

Процес дегідрування без побічних реакцій можливий лише при низьких значеннях конверсії і короткому часі перебування пропану на каталізаторі.

Протікання реакції

\mathrm{C_3 H_8 \rightleftarrows C_3 H_6 + H_2} — 30,0 ккал/моль

супроводжується збільшенням об'єму, що свідчить про закінчення процесу дегідрування. Тому зниження тиску сприяє утворенню пропілену при дегідруванні, яке закінчується реакцією рівноваги.

При проведенні процесу каталітичного дегідрування рекомендується застосування каталізатора наступного складу: 93,5 % Al2О3, 5 % Cr2О3 і 15 % К2О. За умови роботи в кварцовому реакторі та об'ємній продуктивності каталізатора 300л/год (у перерахунку на пропан) оптимальна температура реакції складатиме 610–660 °С, а при роботі в металічному реакторі і об'ємній продуктивності каталізатора 400–700 л/год оптимальна температура буде 570–600 °С[13].

Каталізатор з Сг2О3 при 575 °С дає 95 % пропілену, при цьому вихід залишається постійним у широкому діапазоні, однак конверсія становить тільки 25,8 %[14].

Отримання пропілену з інших газоподібних вуглеводнів[ред.ред. код]

Отримання з етилену і етану[ред.ред. код]

При нагріванні етилену в присутності кисню до 377–600 °С поряд з іншими сполуками (в основному С4) отримують пропілен[15].

Пропілен утворюється також при нагріванні етану до 800–880 °С в основному в результаті взаємодії бутилену, що утворюється раніше, з етиленом[16]. Максимальний вихід (91 %) отримують в атмосфері кисню, при часі контакту 3 с і температурі реакції 490 °С[17].

Отримання з бутану та ізобутану[ред.ред. код]

При промисловому піролізі бутану відбувається його розщеплення на етилен і етан, а також на пропілен і метан. Дегідрування до бутилену або бутадієну відбувається в набагато меншому масштабі у порівнянні з утворенням пропілену.

В отриманій при піролізі бутану фракції С3 майже відсутній пропан. Це є великою перевагою, так як відпадає необхідність у розділенні пропану та пропілену і можна отримувати дуже чистий пропілен.

Отримання пропілену шляхом піролізу вуглеводнів[ред.ред. код]

Піч піролізу дизельного палива

Піроліз вуглеводнів, таких, як етан, бутан, бензин, гас та інші нафтові фракції, перетворився в один з найсучасніших і економічних методів отримання олефінів, які набули такого великого значення в промисловості органічної хімії[18]. Процес виробництва газоподібних олефінів на великотоннажних піролізних установках обходиться дешевше, ніж їх виділення з нафтозаводських газів. У процесі піролізу в залежності від температури, типу каталізатора і тривалості крекінгу можуть відбуватися різноманітні зміни хімічної структури молекул[19]:

Кількість енергії, необхідної для розриву зв'язку С-С, знижується зі збільшенням довжини ланцюга вуглеводню і становить при розщепленні бутану на етан і етилен 32 ккал/моль, декану на пентан і пентен 29 ккал/моль, ейкозана на декан і децен 12 ккал/моль. Розщеплення олефінів вимагає більшої витрати енергії — наприклад, для перетворення бутилену в етилен потрібно 41 ккал/моль, а децену в пентан 30 ккал/моль.

Основні чинники, що визначають хід піролізу — сировина, тривалість процесу, температура і тиск[19].

Сировина (крекінг-сировина)[ред.ред. код]

Високомолекулярні сполуки розщеплюються легше ніж низькомолекулярні, причому парафіни нормальної будови відрізняються найбільшою схильністю до розщеплення, далі йдуть ізопарафіни, олефіни, нафтени і ароматичні вуглеводні.

Вихідна сировина може бути неоднаковою у різних країнах. Наприклад, у США для виробництва етилену краще брати етан, який отримують з дешевих природних газів Техасу. У Німеччині і Японії, де достатньо бензину і не вистачає природного газу, виправдало себе використання бензину[20].

Температура[ред.ред. код]

При невисоких температурах (~ 410 °С) зв'язки С-С розриваються насамперед всередині молекули. З підвищенням температури місця розриву переміщаються на кінець ланцюга, при цьому утворюються олефіни з довгими ланцюгами і низькокиплячі продукти, крім того, все в більшій кількості відщеплюється гідроген в результаті реакції дегідрування. При температурі вище 550 °С починається утворення ароматичних вуглеводнів, яке досягає максимуму при 700–900 °С, при цьому також утворюються вуглекислий газ і кокс.

Вище 1000 °С вуглекислий газ і кокс будуть єдиними кінцевими продуктами.

Тривалість піролізу[ред.ред. код]

Піроліз є ендотермічним процесом, який вимагає постійного підведення тепла, що неминуче збільшує тривалість процесу і сприяє появі вторинних реакцій.

При низьких температурах це виражається в інтенсивній ізомеризації та утворенні низькомолекулярних олефінів, при середніх температурах посилюються реакції дегідрування (утворення диолефінових вуглеводнів) і ароматизації, при підвищених температурах додатково отримуються газ і кокс.

Тиск[ред.ред. код]

При низькому тиску (1-2 кгс/см²) — крекінг-процес у паровій або паро-рідинній фазі — утворюються більш ненасичені вуглеводні одночасно з газом і коксом. При високому тиску (до 70 кгс/см²) — рідиннофазний крекінг — утворюється менше газу і ненасичених сполук.

Піроліз в трубчастих печах[ред.ред. код]

Піроліз у трубчастій печі — процес термічного розщеплення легких і середніх вуглеводнів. Він є найбільш поширеним.

Піролізні установки — продукт розвитку перегінних апаратів, тільки підведення тепла здійснюється таким чином, щоб вихідний продукт швидко нагрівався і необхідний час залишався при високій температурі. Вихідний продукт попередньо нагрівається в теплообміннику поза піччю до ~300-350 °С і вводиться в зону конвекції печі, де підігрівається гарячими відпрацьованими газами до ~400-500 °С. Потім він потрапляє в зону випромінювання і досягає остаточної температури піролізу завдяки безпосередньому обігріву труб від спалювання газового або котельного палива. При піролізі пропану температура досягає 780–800 °С, для легкого бензину достатньо 720–750 °С. Труби виготовляють з високолегованих хромонікелевих сталей, в найбільш теплонапружених місцях застосовують сплави міді або хрому.

Недоліком піролізу в трубчастих печах є періодичне переривання циклу для випалювання коксу, що до того ж перешкоджає використанню висококиплячих вуглеводневих фракцій. Недоліком є також обмеження температури всередині труб (не вище 830 °С) і нетривалий термін їх служби внаслідок високого теплового напруження. Однак трубчасті печі отримали широке розповсюдження завдяки простоті обслуговування.

Останнім часом спостерігається стійка тенденція до підвищення температури реакції та значного зменшення часу контакту при піролізі в трубчастих печах[21][22]. Цьому сприяла, зокрема, розробка термостійких високоякісних сталей (наприклад, сплав Incoloy Alloy 800, витримує 100 000 год роботи при 1050 °С). Піролізні печі з таких сталей витримують тривале високе теплове навантаження. Вихід етилену в порівнянні з виходом пропілену в звичайних трубчастих печах крекінгу вищий (до 34,5 %).

Піроліз в реакторі з кварцовим теплоносієм (процес фірми Phillips Petroleum Co.)[ред.ред. код]

Використання непрямих теплоносіїв дозволяє передати за один і той же час значно більшу кількість тепла, що помітно підвищує вихід продукту за одиницю часу і на одиницю об'єму[20].

У процесі фірми Phillips Petroleum Со. застосовуються корундові кульки або шматочки кварцу діаметром ~1 см, які нагріваються в підігрівачі до 800–1000 °С, повільно падають трубою і подаються в реактор.

Піроліз проводиться в протитоку при температурах 900–980 °С (на вході) і 795–825 °С (на виході). Конверсія досягає 95 % при часі контакту 0,1-0,3 с. Охолоджені кульки під дією власної маси падають назустріч потоку гарячого повітря в підігрівач, і утворений кокс (~ 1 %) там згорає. Вихід продукту в реакторі з кварцовим теплоносієм на 25 % перевищує вихід в трубчастому реакторі.

Піроліз в реакторі з коксівним теплоносієм (процес фірми Farbwerke Hoechst)[ред.ред. код]

Фірма Farbwerke Hoechst у 1956 році розробила процес безперервного піролізу сирої нафти, залишків перегонки нафти, бензину та ін., який отримав назву «Hoechster Koker»[23][24][25][26][27][28][29].

Кульки коксу діаметром 3-15 мм подаються транспортуючим газом (азотом) з бункера підйомника на висоту ~75 м в коксовідділювач. Відокремлений від коксу транспортуючий газ повертається через циклон у бункер підйомника для грубого і тонкого розділення. Газ нагрівається до ~600 °С кульками коксу, які потім направляються в підігрівач і розжарюються там до ~740 °С. Попередньо нагріта сира нафта впорскується в зону змішування, і в реакторі проходить піроліз при ~690 °С. Така температура встановлюється для сирої нафти або дистилятів легкого масла, в той час як розщеплення залишків від перегонки нафти відбувається при ~ 580 °С.

У період розщеплення на кульках коксу осідає додаткова його кількість, через що розмір часток збільшується. Дробильна установка з подальшою повітряною сепарацією знову виготовляє необхідну кількість частинок з потрібними розмірами, які знову подаються в установку. Кокс не потрібно поновлювати протягом усього циклу, так як утворені коксові кульки цілком замінюють стерті частинки коксу.

Крекінг сирої нафти в киплячому шарі (процес фірми BASF)[ред.ред. код]

Проведення реакцій крекінгу в киплячому шарі вимагає зовнішнього підведення теплової енергії, необхідної для піролізу. Тут можливі два шляхи: або теплоносії постійно підігріваються в іншій частині системи — генераторі, або частина сирої нафти спалюється і в результаті здійснює автотермічний обігрів киплячого шару[30][31][32][33][34].

Для першого способу фірма Badische Anilin- und Soda-Fabrik розробила установку для піролізу у киплячому шарі, яка була введена в експлуатацію в 1959 році.

У реакторі частинки нафтового коксу діаметром 0,1-1 мм підтримуються в киплячому шарі за допомогою суміші пари з невеликою кількістю кисню, що подається знизу (температура 500 °С). Поверх розподільчої решітки для газового потоку впорскується сира нафта при температурі 300–400 °С. У реакторі встановлюється температура 720 °С. Частинки нафтового коксу, величина і вага яких безперервно зростають під час процесу, відводяться з реактора знизу. Відведені гази охолоджуються в циклоні до 300 °С вприскуванням кубових залишків з дистиляційної колони, а леткі продукти фракціонують в колоні.

Кількісний баланс свідчить про відносно високий вміст пропілену. Присутність сірки в сирій нафті істотно не позначається на ході процесу. При введенні в киплячий шар лужних солей в якості каталітичних ефективних сполук зв'язана сірка повністю переходить в сірководень.

Автотермічний метод відрізняється особливими перевагами, коли в комплексному виробництві одночасно працює установка з виробництва аміаку (на 1 т С2Н4 можна виробити 2 т NH3).

Недоліком є потреба чистого кисню, який повинен бути приготований заздалегідь. Коли необхідно обійтися без кисню, то використовують так званий флюїд-процес. У цьому випадку застосовують інертний теплоносій, з якого потрібно випалити кокс в регенераторі.

При флюїд-процесі ендотермічні реакції крекінгу та екзотермічне згоряння проводяться роздільно[35]. Завдяки цьому можна працювати з повітрям замість кисню. Одночасно можна використовувати і більш легкі нафтові фракції, так як в даному випадку виробництво нафтового коксу не є визначальним.

З реактора постійно відводиться певна частина насиченого сажею і нафтовим коксом теплоносія, який подається в регенератор підігрітим повітрям і регенерується при 900 °С за рахунок часткового згоряння залишкового нафтопродукту. В самому реакторі температура досягає 760–790 °С, час контакту ~1 с.

Гази, що виходять з реактора, пропускаються через циклон і потім різко охолоджуються до 250 °С важким маслом. Залишковий газ після розділення вищих вуглеводнів може служити напівпродуктом для отримання синтез-газу (1,3 т NH3/т сирої нафти).

Піроліз в реакторі з піском в якості теплоносія (процес фірми Lurgi)[ред.ред. код]

Вперше процес піролізу нафти і бензину з використанням розпеченого піску був застосований у 1958 році фірмою Erdölchemie GmbH, Дормаген. Згодом були запущені 4 установки, розроблені фірмою Lurgi разом з з фірмою Farbenfabriken Bayer. Ці установки призначалася тільки для крекінгу нафти. Пізніше, завдяки сприятливій ситуації на нафтовому ринку, виникла можливість використати бензинові фракції з температурою кипіння 40-165 °С.

Після нагрівання в підігрівачі до 350–400 °С сировину піролізу впорскують разом з перегрітою парою в реактор з киплячим шаром, що складається з кварцового піску з діаметром піщинок 0,4-1,2 мм. У результаті контакту з гарячими димовими газами і прямого обігріву палаючим мазутом пісок розжарюється до 1000 °С і пневмотранспортом через збірник подається в реактор, де його температура становить ~850 °С. Сировина піролізу нагрівається в реакторі до необхідної температури, час контакту — 0,3-0,5 с. Після різкого охолодження бензином продукти реакції додаються через циклон, де відокремлюється пісок, у котел-утилізатор (служить для вироблення потрібної кількості пари) і потім в повітряний холодильник для охолодження виділених продуктів до 150 °С. Крапельки туману, присутні в залишковому газі, відділяються електростатично або в мультициклонно. Легку нафту, що кипить при ~30 ° С, переганяють, важку нафту повертають знову в процес в якості мазуту для підігріву. Утворений при піролізі кокс осідає на піску і згорає під час нагрівання.

Перевагою процесу є його гнучкість, можливість застосування дуже високих температур, хороша теплопередача в киплячому шарі і легкість видалення утвореного коксу.

Втрата піску через стирання становить ~0,15 % від усієї його кількості, що циркулює протягом 1 години. Ерозію стінок можна значно зменшити, встановивши невисоку швидкість подачі піску в пневматичному напірному трубопроводі. У такому випадку внутрішнє кам'яне облицювання напірного трубопроводу потрібно поновлювати лише через 4-5 років.

Піроліз у трубчастій печі (процес фірми Kellogg)[ред.ред. код]

У розробленому фірмою Kellogg Co. (Нью-Йорк) процесі, в якості сировини для піролізу переважно використовують важку бензинову фракцію або газойль. Вихідний продукт попередньо нагрівають в трубчастій печі до 590–680 °С у присутності невеликої кількості водяної пари. При цьому вже відбувається деякий крекінг. Продукт, який виходить з трубчастої печі, змішується з водяною парою і підігрівається в окремому підігрівачі до ~930 °С, після чого в ізольованій трубі проводиться піроліз (час контакту не повинен перевищувати 1с).

Пара забезпечує піроліз необхідним теплом і повинна зменшити вторинні реакції шляхом зниження парціального тиску вуглеводнів[6]. Крім того, додавання пари сильно скорочує виділення коксу. Після закінчення піролізу гази потрапляють в котел-утилізатор для вироблення пари високого тиску. Там вони відразу охолоджуються до 200–260 °С. Завдяки дуже хорошому теплообміну процес, який споживає так багато пари, технічно прийнятний. З котла-утилізатора гази направляються в ректифікаційну колону, де відділяється кубовий залишок, що застосовується в якості палива. З верхньої частини колони виходять водяна пара, легкі вуглеводні і газ. Частина вуглеводнів разом з водяною парою конденсується і використовується для зрошення колони, частина — відводиться на розділення. Газ потрапляє в компресорну установку і переробляється там звичайним способом.

Піролітичний крекінг «Термофор»[ред.ред. код]

Піролитичний крекінг «Термофор», розроблений фірмою Socony-Vacuum Oil Co., можна порівняти з процесом в печі з кварцовим теплоносієм, тільки він відрізняється великою різноманітністю[36][37][38][39]. Холодна або попередньо підігріта суміш вуглеводнів, причому вихідною сировиною можуть бути як газоподібні, так і рідкі вуглеводні, разом з водяною парою подається назустріч інертному матеріалу, наприклад гальці певного розміру (протиточний процес). Інертний матеріал є теплоносієм. В даний час використовують спечений корунд завдяки його великому теплопоглинанню.

Час контакту становить 1-2 с, температура теплоносія коливається в діапазоні 810–840 °С в залежності від вихідного продукту. Теплоносій, що виходить з реактора, елеватором направляється в нагрівач, де звільняється від коксу шляхом випалювання і одночасно підігрівається до температури, необхідної в реакторі.

Вихід пропілену в даному процесі невеликий.

Процес Лавровського — Бродського[ред.ред. код]

Вчені Лавровський і Бродський розробили крекінг в киплячому шарі, подібний до процесу фірми Lurgi, тільки теплоносієм служать частинки коксу[40][41]. Коксові частинки нагріваються в підігрівачі гарячими відпрацьованими газами, які отримують спалюванням суміші нафти з повітрям в топковій камері, і направляються в реактор разом з водяною парою. Безпосередньо перед входом в реактор підводиться сировина (газоподібні вуглеводні або вуглеводні, що легко випаровуються). Сировина рухається прямотоком разом з коксовими частками. Після виходу з реактора частинки коксу пневмотранспортом повертаються в підігрівач.

При використанні етану в якості вихідного продукту температура на вході в реактор становить ~1000 ° С, час контакту 0,01-0,02 с, співвідношення кокс: вихідний продукт 20:1, конверсія понад 90 %, вміст етилену 60-65 %. Вихід пропілену становить лише 1-5 %, так як даний процес призначений головним чином для переробки етану в етилен.

Автотермічний піроліз за Бартоломе[ред.ред. код]

Давно відомий метод автотермічного дегідрування етану до етилену зараз удосконалений для дегідрування природних газів[42]. У реакторі з керамічною футеровкою теплоносієм є порцелянові кульки. Газова суміш з етану і пропану вводиться в реактор разом з чистим киснем і частково спалюється при 850–900 °С. Тиск 0,6 кгс/см², час контакту 1 с. При цьому виходять наступні продукти: етилен, пропілен, метан, оксид і діоксид вуглецю.

Перевага даного процесу полягає в тому, що кокс утворюється тільки в дуже обмеженій кількості. Недоліками є відносно низький вихід олефінів і значне споживання чистого кисню.

Катарол-процес[ред.ред. код]

У 1941 році в Англії Вейц-Манн зі співробітниками розробив катарол-процес з мідним каталізатором[43][44][45][46]. Впроваджено цей процес було на фірмі Petrochemicals Ltd. (Англія). Випарений і перегрітий вихідний матеріал — в основному середня нафтова фракція (температура кипіння 100–260 °С) — піддається термічному крекінгу в трубчастому реакторі при 400–500 °С, тиску 2,5-4,5 кгс/см², часі контакту 3 с. Продукти крекінгу надходять без поділу в циліндричний трубчастий реактор, заповнений мідними спіралями.

При 650 °С, часі контакту 0,5-2 хв і об'ємній продуктивності каталізатора 0,3-0,4 л/год відбувається сильне утворення ароматичних вуглеводнів в результаті дегідрування нафтенів і циклоконденсації олефінів. Метод мало застосовується для отримання олефінів, він більше служить для виробництва основних ароматичних речовин.

Процес фірми Tsutsumi[ред.ред. код]

Процес фірми Tsutsumi — це метод у киплячому шарі[47][48][49]. Він служить для крекінгу важких нафтових фракцій, зокрема гасу (межі кипіння 200–300 °С), у вакуумі (при залишковому тиску 200 мм рт. ст.). У підігрівачі каталізатор — гранульований діоксид кремнію з високою питомою поверхнею — розжарюється до 1200 °С. Сира нафта надходить в реактор протитоком до перегрітої водяної пари (співвідношення приблизно 1,0:1,3) при 450 °С. При температурі піролізу 850–900 °С гас дає 70 % газоподібних продуктів, що містять близько 50-60 % олефінів. Крім того, утворюється 28 % рідких продуктів з вмістом ароматичних вуглеводнів 25 %. Щоб уникнути утворення коксу в реакторі підтримується надлишок водню. Даний процес дає хороший вихід, проте вимагає високих затрат.

Процес АзНДІ — Алієва[ред.ред. код]

У Радянському Союзі було розроблено процес спеціально для крекінгу висококиплячих нафтових фракцій. Каталізатором цього процесу є порошкоподібний нафтовий кокс, який здійснює сильний дегідрувальний вплив. Тому в газоподібних продуктах міститься значна частка алкенів. Процес протікає в киплячому шарі при 700 °С і невеликому тиску (~2,2 кгс/см²). Вихідний продукт впорскується разом з водяною парою. Об'ємна продуктивність каталізатора становить 4-5 л/год, час контакту коливається в діапазоні 5-12 с. Реактор і генератор коксу забезпечені обігрівальними сорочками. Обидва агрегати нагріваються зовні, тобто побічно. Спеціальні камери спалювання виробляють необхідну для процесу теплоту.

Вихід етилену і пропілену перевищує 25 %, ацетилен при цьому процесі не утворюється.

Зараз все в більшому обсязі використовуються каталізатори на молекулярних ситах у піролізних установках та установках крекінгу в киплячому шарі[50][51][52].

Процес Копперс — Хаше — Вульфа[ред.ред. код]

Даний метод є високотемпературним піролізом і застосовується насамперед для виробництва ацетилену та етилену. Діапазон робочих температур 900–1600 °С[53][54][55][56][57][58].

При методі Копперс-Хаше-Вульфа для досягнення високих температур використовується принцип регенеративної печі. У печі, заповненій вогнетривкою цеглою, отримують потрібну температуру реакції, спалюючи гарячий газ з підігрітою надлишковою кількістю повітря. Через 0,5-2 хв камера переключається, підігрітий вуглеводень вводиться в систему разом з водяною парою. Менш ніж через 0,03 с продукти реакції виходять з печі, охолоджуються до ~370 °С і піддаються подальшому різкому охолодженню шляхом зрошування водою.

Співвідношення ацетилену та етилену можна сильно змінити, варіюючи температуру печі[29]. В якості вихідних продуктів використовуються тільки газоподібні вуглеводні.

Даний процес дає дуже низький вихід пропілену.

Високотемпературний піроліз (процес фірми Farbwerke Hoechst)[ред.ред. код]

У 1960 році фірмою Farbwerke Hoechst був розроблений високотемпературний піроліз, що працює на залишковому газі від процесу «Hoechster Koker»[59][60][61][62][63]. Газ, в основному метан і водень, спалюється для одержання необхідних високих температур в атмосфері чистого кисню в металевому пальнику, який охолоджується водою під тиском. Температуру полум'я знижують до потрібної межі розпиленням вторинної пари в камеру спалювання, а потім впорскують легкий бензин крекінгу. В наступному реакторі з паровим охолодженням крекінг-газ знаходиться 0,002 — 003 с, тут він різко охолоджується водою. Загальний вихід етилену і ацетилену становить 50-54 %, співвідношення ацетилен:етилен — в межах 80:20 і 30:70.

Синтез ацетилену за способом фірми BASF[ред.ред. код]

Синтез ацетилену за способом фірми Badische Anilin- und Soda-fabrik протікає в пальнику, де частково спалюються підігріті до 600 °С вуглеводні, зокрема метан, і недостатня кількість кисню. Крекінг-гази різко охолоджуються впорскуванням води[64][65][66].

Метод розкладання нафти при високих температурах (процес фірми BASF)[ред.ред. код]

Даний метод служить передусім для виробництва ацетилену і синтез-газу з сирої нафти[67]. Збагачене киснем полум'я горить під шаром нафти в реакторі. Гарячі гази, що утворюються при ~1500 °С внаслідок часткового згорання і крекінгу, відразу різко охолоджуються важким маслом, температура якого 250 °С. Основна кількість утвореної сажі вловлюється важким маслом і разом з рідкими продуктами подається в заглибний пальник.

Приблизно 10 % теплоти згоряння вихідного продукту втрачається, 6 % витрачається на підігрів і випаровування, 80-85 % використовується на реакцію крекінгу, з них 18 % — на отримання ацетилену. Склад крекінг-газу мало залежить від сировини та незначно змінюється з тиском.

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Оксосинтез пропілену[ред.ред. код]

При оксосинтезі (реакції Релена, гідроформілюванні) оксид вуглецю і гідроген приєднуються за подвійними зв'язками, утворюючи альдегіди або спирти:

Оксосинтез пропілену.png

Реакція, яка відома тепер у всьому світі під назвою оксосинтез, була відкрита в 1938 році Реленом[68]. На перших промислових установках олефіни з довгими ланцюгами С11 — С17 перетворювали в альдегіди, а потім в спирти з метою отримання сировини для синтетичних миючих засобів. Нижчі олефіни (такі, як етилен і пропілен) почали застосовувати для оксосинтезу в промисловому масштабі лише після 1945 року. Зараз у багатьох країнах працюють промислові установки, де застосовується процес оксосинтезу пропілену[69].

Спочатку для оксосинтезу використовували гетерогенні каталізатори кобальту, що застосовуються також при синтезі за методом Фішера — Тропша. Пізніше перейшли на розчинні в реакційному середовищі каталізатори кобальту (нафтенат, олеат, стеарат, сульфат)[70][71]. Найбільш ефективними каталізаторами оксосинтезу, ймовірно, є Со2(СО)8 і НСo(СО)4, які легко утворюються при впливі на кобальт оксиду вуглецю і водню під тиском при підвищених температурах. Механізм реакції оксосинтезу тлумачиться по-різному, однак в загальному його можна представити наступним чином:

\mathrm{[Co(CO)_4 ]_2 + CO_2 + H_2 \rightleftarrows 2HCo(CO)_4}
\mathrm{HCo(CO)_4 + RCH = CH_2 \rightleftarrows HCo(CO)_3 \cdot RCH = CH_2 + CO}
\mathrm{HCo(CO)_3 \cdot RCH = CH_2 + CO \rightleftarrows RCH_2 CH_2 CHO + [Co(CO)_3]_2}
\mathrm{2[Co(CO)_3]_2 \rightleftarrows [Co(CO)_4]_4}
\mathrm{[Co(CO)_4]_4 \rightleftarrows 2[Co(CO)_4]_2}

Оксосинтез перетворився на один з найважливіших процесів нафтохімічної промисловості. Це, в першу чергу, пояснюється широкими можливостями процесу. Практично всі олефіни чи олефіновмісна сировина може взаємодіяти з оксидом вуглецю і воднем. Завдяки цьому в промисловості виробляють цілий ряд альдегідів і спиртів С3 — С20. Продуктом реакції, при використанні як сировини високочистого олефіну, є складна суміш, оскільки, з одного боку, одночасно утворюється завжди кілька ізомерних альдегідів і спиртів, а з іншого боку, постійно протікають побічні реакції. Тому велике значення надається підбору потрібних умов реакції для зменшення небажаних побічних реакцій.

Оксосинтез вигідно відрізняється від інших синтезів спиртів тим, що умови процесу можна варіювати без великих змін апаратури.

Зараз відомо кілька варіантів процесу оксосинтезу, які відрізняються один від одного в основному способом виробництва і відновлення каталізатора. Найбільш поширеними методами є:

Альдокс-процес[ред.ред. код]

Модифікувавши оксосинтез, можна отримувати з низькомолекулярних олефінів високомолекулярні спирти[72][73][74][75]. В даному випадку проміжні альдегіди, які утворюються при оксосинтезі, перетворюються на вищі спирти шляхом ди-, тримеризації і т. д. Для цього методу застосовується звичайний для оксосинтезу кобальтовий каталізатор. У випадку димеризації додають невелику кількість цинковмісних сполук.

Вдосконалений процес оксосинтезу, розроблений американською фірмою Esso Research and Engineering Co., отримав назву альдокс-процесу.

Хлорування (галогенування) пропілену[ред.ред. код]

У залежності від реакційних умов процес хлорування (чи в загальному галогенування) пропілену дає різні кінцеві продукти.

Хлорування при низьких температурах (до 250 °С) веде переважно до приєднання хлору за подвійним зв'язком, як це зазвичай відбувається у випадку олефінів з прямими ланцюгами:

\mathrm{CH_2 = CHCH_3 + Cl_2 \to CH_2 ClCHClCH_3}

Гаряче хлорування (при 500–550 °С) дає головним чином заміщені продукти, наприклад алілхлорид:

\mathrm{CH_2 = CHCH_3 + Cl_2 \to CH_2 =  CHCH_2 Cl + HCl}

Перхлорування пропілену при 450–550 °С веде до приєднання хлору і заміщення, а також до відщеплення хлорованої молекули. У залежності від умов хлорування з суміші пропан-пропілен утворюються перхлоретилен і чотирихлористий вуглець (процес Progil-Electrochimie Solvay, Франція)[76]:

\mathrm{C_3 H_n+(6+n/2)Cl_2 \to 3CCl_4 +nHCl}
\mathrm{2C_3 H_n+(6+n)Cl_2 \to 3C_2 Cl_4 +2nHCl}

Димеризація[ред.ред. код]

У загальному процес димеризації пропілену підсумовується наступним рівнянням реакції:


\begin{matrix} \mathrm{2CH_2 = CHCH_3 + Cl_2 \longrightarrow CH_2} & = & \mathrm{C} & - & \mathrm{CH_2 CH_2 CH_3}\\
 & & \big| & & \\
 & & \mathrm{C} & \mathrm{H_3} & \end{matrix}

Для димеризації пропілену пропонуються в основному дві групи каталізаторів[77]:

  1. алюмінійорганічні сполуки (каталізатори Циглера-Натта);
  2. лужні метали (або сполуки, з яких легко утворюються лужні метали) на різних носіях.

У промисловості найбільше поширення отримали сполуки першої групи, особливо трипропілалюміній. При проведенні процесу димеризації слід враховувати наступне:

  • для досягнення високої селективності потрібно застосовувати каталізатор при низькій концентрації, час контакту повинен бути коротким;
  • реакцію з трипропілалюмінієм слід проводити при 200 °С під тиском нижче 90 кгс/см2 в двофазній, а потім в однофазній системі;
  • перенесення речовини визначає швидкість реакції;
  • в двофазній системі димеризація відбувається в рідкій фазі, а пропілен знаходиться переважно в газовій фазі;
  • при більш тривалому часі контакту конверсія збільшується, однак падає селективність;
  • з підвищенням температури загальна конверсія підвищується, але знижується селективність внаслідок ізомеризації і тримеризації.

Дослідження застосування лужних металів в якості каталізаторів процесу димеризації пропілену показали, що сполуки лужний метал-графіт, які мають пластинчасту структуру, є відмінними каталізаторами[78][79][80]. Різні типи цих сполук поводяться по-різному, але найбільш придатний до використання з них NaC64. Реакція за його участю триває кілька хвилин при температурах вище 200 °С. Продуктами є переважно тримери і тетрамери, димерів утворюється менше.

Самі лужні метали так само, як їх гідриди, мають високу активність і тому часто пропонуються як каталізатори, причому на дуже різних носіях. Димеризація в присутності К, Rb або Cs веде в основному до утворення 4-метилпентен-1, який повільно ізомеризується в 4-метилпентен-2. Димеризація ж у присутності Na призводить до встановлення термодинамічної рівноваги метилпентенів[81].

Олігомеризація[ред.ред. код]

Пропілен, як і інші олефіни, вступає в реакцію олігомеризації двома шляхами — термічним (нагрівання до високих температур під тиском) та каталітичним (при м'яких умовах).

Термічна олігомеризація пропілену застосовується в промисловості в процесі олігомеризації крекінг-газу, розробленому фірмами Pure Oil Со. і Alco Products Inc. (метод Alco)[82]. За методом Alco фракція С3 — С4 нагрівається до 480–540 °С під тиском 50 кгс/см2.

Найпоширеніший спосіб каталітичної олігомеризації пропілену полягає в пропусканні його над фосфорною кислотою, нанесеною на кизельгур, активоване вугілля або азбест. Власне сам каталізатор складається із суміші каталітично активних орто- та пірофосфорної кислот. При температурі вище 240–260 °С ці кислоти дегідратують в каталітично неактивну метафосфорну кислоту. Щоб перешкодити дегідратації кислот і тим самим максимально продовжити термін служби каталізатора, потрібно додати до газової суміші 2-10 % водяної пари (найкраще 5 %).

Алкілування[ред.ред. код]

Алкілування пропілену відбувається при його взаємодії з парафіновими вуглеводнями. Алкілування можна проводити термічним або каталітичним шляхом.

Промислове значення отримав поки тільки каталітичний метод, при якому застосовуються в основному сірчана кислота і фтористий водень, менше — хлористий алюміній.

Термічне алкілування проходить за механізмом радикально-ланцюгової реакції, тому додавання агентів утворення радикалів (наприклад, хлорорганічних сполук) викликає пониження температури реакції з 500 до 400 °С.

Найчастіше пропілен алкілують ізобутаном. Процес проводять при 400 °С під тиском 280–1050 кгс/см² в присутності 1,2,3-трихлорпропану і 1,2-дихлорпропану[83]. У результаті утворюються 2,2-диметилпентан і 2-метилгексан. З підвищенням тиску утворюється більше 2-метилгексану, що свідчить про зменшення відносної швидкості реакції третинного атома карбону. Іншими каталізаторами термічного алкілування під тиском є тетраетилсвинець[84] та пероксиди (наприклад, перекис бензоїлу[85], перекис трет-бутилу[86]).

Взаємодія з ароматичними вуглеводнями[ред.ред. код]

Про взаємодію пропілену з ароматичними вуглеводнями часто згадують завдяки одному із важливих методів одержання фенолу — кумольний синтез. За цим методом фенол синтезують з ацетону, бензолу і пропілену через кумол та його гідропероксид.

У промислових умовах пропілен вводиться в реакцію з бензолом за Фріделем-Крафтсом в присутності різних каталізаторів. Ця реакція була вперше описана Беррі[87], який її проводив при 70 °С в присутності AlCl3.

Для промислового синтезу кумолу пропонуються два основних шляхи:

  1. алкілування в рідкій фазі в присутності AlCl3, H2S04 або HF;
  2. алкілування в паровій фазі на твердих каталізаторах фосфорна кислота-кизельгур[88].

Полімеризація[ред.ред. код]

У період з 1950 по 1960 роки в області полімеризаційних процесів із застосуванням спеціально розроблених каталізаторів Циглера і Натта був відкритий новий розділ, що представляє значний теоретичний і практичний інтерес. Мова йде про стереоспецифічну полімеризацію. Різні стереоізомерні полімери, отримані на основі одного і того ж мономеру в залежності від ходу полімеризації можуть значно відрізнятися за фізичними властивостями.

З пропілену стереоспецифічною полімеризацією в залежності від умов реакції можуть бути отримані наступні продукти:[89][90][91][92]

Ізотактичні полімери
Синдіотактичні полімери
Атактичні полімери

Стереоспецифічна полімеризація проходить в три етапи:

  • ініціювання
  • ріст ланцюга
  • обрив ланцюга.

Дуже хорошим каталізатором для полімеризації пропілену виявилася система R3Al + TiCl3 — каталізатор, розроблений Циглером і Натта. У цій системі хлор в TiCl3 — є агентом переносу ланцюга, а гідрид алюмінію (або алкілалюміній) — співкаталізатором.

Диспропорціонування[ред.ред. код]

У 1964 році вперше було встановлено, що пропілен можна диспропорціонувати в етилен і С4-олефіни (поряд з вищими олефінами). В якості каталізатора для цієї реакції був взятий просочений Мо(СО)6 або W(CO)6 оксид алюмінію Al203, який потім активувався при 540–580 °С. Крім того, ефективними каталізаторами є MoO3 на Al2O3 і активований каталізатор на основі 3,4 % СоО, 11,0 % MoO2 і 85,6 % Al2O3[93][94][95][96].

Надалі метод був розроблений до стадії промислового впровадження. Поряд з каталізаторами на основі молібдену і вольфраму, до яких, крім вищезгаданих, належать також MoS2 і WS, був запропонований каталізатор Re2O7 на Al2O3[97][98][99][100][101]. При використанні цього каталізатора вже при 25 °С і часі контакту 1,8 с конверсія пропілену досягає 34,7 %. При цьому утворюється 11,8 % етилену і ~22,4 % бутену-2, що відповідає селективності 98,5 %. Значно меншою є конверсія при застосуванні в якості носія SiO2, TiO2, ZrO2, ThO2 або SnO2.

Гідрогенізація[ред.ред. код]

У присутності каталізаторів на основі платини, паладію чи нікелю, а також при підвищеній температурі, пропілен здатен приєднувати гідроген, утворюючи при цьому насичений вуглеводень пропан за реакцією:

\mathrm{C_3 H_6 + H_2 \longrightarrow C_3 H_8 }

Гідратація[ред.ред. код]

Пропілен взаємодіє з водою за умови підвищених температур у присутності сульфатної чи фосфорної кислоти з утворенням одноатомного спирту — ізопропанолу. Процес можна описати наступним рівнянням реакції:

\mathrm{C_3 H_6 + H_2 O \longrightarrow C_3 H_7 O H }

Приєднання галогеноводнів[ред.ред. код]

Електрофільне приєднання галогеноводнів до алкенів, зокрема і до пропілену, відбувається за правилом Марковникова, тобто гідроген сполуки HHal приєднується до атому карбону з найбільшою кількістю атомів гідрогену біля подвійного зв'язку, а залишок Hal відповідно до іншого атому карбону біля подвійного зв'язку з меншою кількістю атомів гідрогену.

\mathrm{H_2 C = C H C H_3 + H Hal \longrightarrow H - C H_2 C H Hal - C H_3 }

Окислення[ред.ред. код]

Горіння на повітрі[ред.ред. код]

При внесенні джерела вогню пропілен горить на повітрі:

\mathrm{ 2C_3 H_6 + 9O_2 \longrightarrow 6C O_2 + 6 H+2 O }

Каталітичне окислення киснем повітря[ред.ред. код]

При нагріванні пропілену на повітрі в присутності срібних каталізаторів відбувається утворення пропіленоксиду за реакцією:

\mathrm{ 2C_3 H_6 + O_2 \longrightarrow 2(C H_2 C H) O C H_3 }

Окислення перманганатом калію[ред.ред. код]

У слабколужному або нейтральному водному середовищі пропілен окислюється перманганатом калію. Процес супроводжується знебарвленням розчину KMnO4 і утворенням гліколей — сполук з двома гідроксильними групами при сусідніх атомах карбону. Ця реакція одержала назву реакції Вагнера.

\mathrm{ 2C_3 H_6 + H_2 O + K Mn O_4 \longrightarrow C H_3 - C H O H - C H_2 - O H }

Застосування[ред.ред. код]

Одним із головних напрямків використання пропілену є виробництво поліпропілену, яке розпочалося в промислових масштабах з 1954 року завдяки роботам Натта. Поліпропілен дуже широко застосовується в народному господарстві як пластик, а також для виробництва волокна та ін.

Близько 10 % нафтохімічного пропілену витрачається на виробництво оксиду пропілену. Сам же оксид пропілену використовується для синтезу пропіленгліколю, з якого далі взаємодією з багатоатомними спиртами (наприклад, гліцерином) отримують пінополіуретани, що застосовуються в якості амортизуючих матеріалів (килимки, меблі, пакувальна тара), теплоізоляторів у будівництві, фільтрувальних і сорбуючих матеріалів.

Найважливіше застосування пропілену пов'язане з синтезом ізопропілового спирту та ацетону. Ізопропіловий спирт, який використовується як цінний розчинник, можна вважати першим продуктом нафтохімії. Майже 50 % виробленого ізопропілового спирту витрачається на отримання ацетону.

Ще пропілен використовується для синтезу альдегідів, акрилової кислоти і акрилонітрилу. Для виробництва останнього використовується близько 15 % нафтохімічного пропілену. З акрилонітрилу потім отримують цінне волокно (нітрон), пластичні маси (співполімер із стиролом), синтетичні каучуки (співполімер з бутадієном).

Небезпека використання[ред.ред. код]

Пропілен є горючою речовиною з температурою самозаймання 410 °C і концентраційними межами запалення в суміші з повітрям 2,0-11,1 % (об'ємних). Гранично допустима концентрація (ГДК) становить 30 мг/м³.

Токсичний вплив на тварин[ред.ред. код]

Діє трохи сильніше ніж етилен. Мінімальна наркотична концентрація становить близько 40-50 % в суміші з повітрям або киснем (білі миші і пацюки, коти, собаки). Концентрація 65 % знижує кров'яний тиск у котів, а 70-80 % викликає загибель котів і собак. Таки самий ефект спостерігається і для мишей і пацюків, але вже при 65 %. Двадцятикратна дія на мишей концентрації 35 % протягом 58 днів викликала незначну жирову інфільтрацію печінки. Вдихання 10 мг/л по 6 годин в день протягом 3,5 місяців не позначилось на спонтанній біоелектричній активності мозку, що спостерігалось при вдиханні більш високих концентрацій[102].

Токсичний вплив на людину[ред.ред. код]

Запах відчутний при 0,0173-0,024 мг/л. Концентрація 15 % спричиняє непритомність через 30 хв., 24 % — через 3 хв., 35-40 % — через 20 с.

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

  1. OECD SIDS Initial Assessment Report for SIAM 16, July 30, 2003, p. 10.
  2. Chemical Economics Handbook, SRI Consulting, 2004.
  3. Deimann et al., Crells Chemische Annalen, № 2, 195, 310, 430 (1795).
  4. Deimann et al., Crells Chemische Annalen, № 2, 200 (1795).
  5. Reynolds, Liebigs Ann. Chem., 77, 118 (1851); A. Cahours, Compt. rend. Т., 21, 143–145 (1850).
  6. а б E. O. Curtiss, Chem. and Ind. (Aug.), 18—23 (1953).
  7. Petroleum Processing, № 6, 91—93 (1956).
  8. F. Martin, E.Weingaertner in Winnacker — Weingaertner "Chemische Technologie — Organische Technologies I, Miinchen, 1952, S. 885.
  9. F. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin, 1956, S. 122.
  10. W. Scheer, Feuerungstechnik, 29, 283 (1941).
  11. H. A. Skinner, Trans. Faraday Soc., 41, 645–662 (1945).
  12. A. Y. Grosse, V. N. Ipatieff, Industrial & Engineering Chemistry, 32, 268–272 (1940).
  13. L. Nowakowski, J. Nepter, Przemysl. Chem., 40, 696–698 (1961).
  14. Патент США 2184234, 35, 1934.
  15. H.H. Storch, J. Am. chem. Soc., 56, 376 (1934), 57, 2601 (1935).
  16. C.G. Silcoks, Proc. Roy. Soc., A 233, 465–479 (1956).
  17. Патент США 2000964, 1933.
  18. N.C. Debie, V. Schorr, Brit. Chem. Eng., 9, № 1, 24—31 (1964).
  19. а б Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Berlin—Miinchen, Bd. 6, 1955, S. 625–634.
  20. а б H. Holzrichter, Chem. Industrie, 15, 290 (1963); М. О. Kilpatrick et al., Oil Gas Journal, 53, № 1, 162–165 (1954); Petroleum Refiner, 33, № 4, 171–174 (1954).
  21. R-A. Duckworth, Chem. Process Engn., № 2,67—77 (1968).
  22. К. H. Eisenlohr et al., Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie, 20, № 2, 82—89 (1967).
  23. H. Holzrichter, Chem. Industrie, 15, 290 (1963).
  24. М. О. Kilpatrick et al., Oil Gas Journal, 53, № 1, 162–165 (1954).
  25. Petroleum Refiner, 33, № 4, 171–174 (1954).
  26. F. Asinger, Einfiihrung in die Petrolchemie, Berlin, 1958, S. 63.
  27. K. Winnacker, Chemie-Ing.-Techn., 27, 399 (1955).
  28. H. Krekeler, Petroleum Refiner, 34, № 10, 139–141 (1955).
  29. а б Н. Kamptner, Erdol u. Kohle Erdgas Petrochemie, 14, 346–354 (1961).
  30. A. Steinhoffer, O. Frey, Chemie-Ing.-Techn., 32, № 12, 782–788 (1960).
  31. A. Steinhoffer, ibid., 36, № 9, 894–898 (1964)
  32. A. Steinhoffer, ibid., 32, № 12, 787 (I960).
  33. A. Steinhoffer, Erdol und Kohle, 16, № 6—1, 540–547 (1963).
  34. A. Steinhoffer, Petroleum Refiner Hydrocarbon Processing, 42, № 7, 119–124 (1963).
  35. E. Th. Herpers, Gas. Warme .International, 16, 308 (1967).
  36. S. С. Eastwood, A. E. Potas, Petroleum Eng., 19, № 12, 43-46 (1948).
  37. S. С. Eastwood, A. E. Potas, Oil Gas Journal, 47, (26.8), 104 (1948).
  38. S. С. Eastwood, A. E. Potas, Petroleum Refiner, 27, № 9, 468 (1948).
  39. P. W. Sherwood, Petroleum (London), 19, № 161, 309 (1956).
  40. В. K. Americ et al., Process for continuous Thermocontact Treatment of Oil Stock on Coke, Proc. 5th World Petrol. Congr. 5/30—6/5, 1959.
  41. К. П. Лавровский, А. М. Бродский, ДАН СССР, 72, 745–748 (1950).
  42. E. Bartholome, H. Nonnenmacher, Cracking of Gaseous Hydrocarbons by partial Oxydation, Proc. 5th World Petrol. Congr. 5/30— 6/5 (1959).
  43. Petroleum Refiner, 28, № 4, 130 (1949).
  44. Ibid., 31, № 7, 154 (1952).
  45. Oil Gas Journal, 50 (20.12), 201 (1951).
  46. M. Ruhemann, H. Steiner, Petroleum (London), 11, 112 (1949).
  47. S. Tsutsumi, J. Fuel Soc. Japan, 34, 356 (1955).
  48. S. Tsutsumi, ibid., 35, 1560 (1956).
  49. S. Tsutsumi, Petroleum Refiner, 36, № 9, 287 (1957).
  50. Oil Gas Journal, 65, № 22, 91 (1967).
  51. Ibid., 64, № 46, 194–197 (1966).
  52. Ibid., 65, № 6, 101–112 (1967).
  53. H. Kamptner, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 16, №"6—1, 547–551 (1963).
  54. R. L. Hasche, Chem. Metallurg. Eng., № 7, 78—83 (1942).
  55. G. L. Fleming, Chemical Engineering Progress, 52, № 6, 249 (1956).
  56. P. W. Sherwood, Petroleum, № 9, 309–312 (1956).
  57. I. F. Farnsworth et al., Industrial & Engineering Chemistry, 47, 1517–1522 (1955).
  58. H. Kamptner, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 14, 349 (1961).
  59. H. Kamptner, Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie, 16, №"6—1, 547–551 (1963).
  60. K. Winnacker, Kunststoffe, 47, 397–403 (1957).
  61. Chem. Week від 18.5.1957.
  62. Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Miinchen, Bd. 10, 1958, S. 146–147.
  63. H. K. Kamptner et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 45, № 4, 187–193 (1966).
  64. H. Sachsse, Chem.-Ing.-Technik, 21, 129 (1949).
  65. E. Bartholome, ibid., 26, 253–258 (1954).
  66. Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Miinchen, Bd. 10, 1958 S 133.
  67. E. Th. Herpers, Gas Warme International, 16, 306–307 (1967).
  68. Німецький патент 849548, 1938; французький патент 860289; патент США 2327066, 1943.
  69. Chem. Eng., 57, № 2, 111 (1950); Petroleum Refiner, 31, № 1, 149 (1952).
  70. Німецький патент 877330, 1942.
  71. Англійський патент 736875, 1955; патент США 2695315, 1950.
  72. Патент США 2811567, 1957.
  73. Англійський патент 912974, 1962; D. A. S. 1190928, 1965.
  74. Chem. Eng., 68, № 25, 70—71 (1961).
  75. Chem. Industrie, 16, 302 (1964).
  76. S. А. Miller, Chem. Process Eng., 47, 268 (1966).
  77. Д. Я. Мучинский, В. Н. 3лотченко, Ю. Ф. Семенов, Изв. АН ТуркмССР, Сер. физ.-техн., хим. н геол. науки, № 2, 133 (1965).
  78. Англійський патент 903014, 1962; англійський патент 932342, 1963.
  79. Французький патент 1315324, 1963.
  80. Патент США 2986588, 1961.
  81. A. W.Shaw et al.; J. Org. Chem., 3286 (1965).
  82. М. В. Cook, H. R. Swanson, С. R. Wagner, Refiner, 14, № 11, 506 (1935); Oil Gas J., 34, № 26 , 56 (1935).
  83. J. E. Knap, E. W. Comings, H. G. Drickamer, Industrial & Engineering Chemistry, 46, 708 (1954).
  84. Голландський патент 60768, 1948.
  85. Патент США 2519072, 1950.
  86. Патент США 2909581, 1959.
  87. Т. М. Berry, E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc., 49, 3148 (1927).
  88. P. W. Sherwood, Ind. Chemist, 30, 25, 71 (1954); Erdol und Kohle, 7, 23, 156 (1954).
  89. G. Nalla, Rubber Plastics Age, 38, 495 (1957).
  90. Chemical Engineering Progress, 55, № 6, 16 (1959).
  91. W. L. Carrick et al., J. Am. Chem. Soc., 82, 1502 (1960).
  92. L. Berti, Chim. e Ind., Milano, 43, 644 (1961).
  93. R. L. Banks, G. С. Bailey, Industrial & Engineering Chemistry, Product. Res. Development, 3, 170 (1964).
  94. Патент США 3261879, 1966.
  95. Niederlande Agency Senternovem 6410487, 1965.
  96. Niederlande Agency Senternovem 6400549, 1964.
  97. Патент США 3340322, 1967.
  98. Niederlande Agency Senternovem 6610196, 1967.
  99. Niederlande Agency Senternovem 6511659, 1966.
  100. Niederlande Agency Senternovem 6605328, 1966.
  101. Niederlande Agency Senternovem 6611840, 1967.
  102. Гигиена труда и охрана здоровья рабочих нефтяной и нефтехимической промышленности. Труды Уфимск. НИИ гиг. труда. Т. 4. 1968. С. 100

Джерела[ред.ред. код]

  • Опейда Й., Швайка О. Глосарій термінів з хімії. — Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
  • Химическая энциклопедия / Под. ред. Кнунянц И. Л. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 4. (рос.)
  • Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. — Ленинград: Химия, 1973. — 368 с. (рос.)
  • Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Под. ред. Лазарева Н.В. и Левиной Э. В. — 7. — Ленинград: Химия, 1976. — Т. 1. — 592 с. — 49000 прим. (рос.)

Посилання[ред.ред. код]