Тіоли
Тіоли | |
![]() | |
Канонічна формула SMILES | S[*][1] |
---|---|
CXSMILES | S[*] |$;R$| |
![]() |
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/92/Mercapto_Group_General_Formulae.png/110px-Mercapto_Group_General_Formulae.png)
Меркапта́ни, ті́оспирти́, згідно із номенклатурою IUPAC — тіо́ли (рос. меркаптаны, тиолы, тиоспирты; англ. mercaptans; нім. Merkaptane n pl, Schwefelalkohole m pl, Thioalkohole m pl) — органічні похідні сірководню, що містять меркапто (сульфгідрильну) групу –SH, з загальною формулою RSH (де R — вуглеводневий замісник). Ряд меркаптанів включає аліфатичні, ароматичні чи гетероциклічні сполуки.
Нижчі меркаптани — легколеткі рідини (метилмеркаптан — газ) з сильним, неприємним запахом.
Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.
Полярність зв'язку S-H значно нижча, ніж полярність зв'язку O-H, внаслідок цього водневі зв'язки між молекулами меркаптанів значно слабші, ніж у спиртів; в результаті температури кипіння аліфатичних меркаптанів значно нижчі, ніж у відповідних спиртів:
Тіол
|
Температура кипіння R-SH, °C
|
Спирт
|
Температура кипіння R-OH, °C
|
H2S
|
- 61
|
H2O
|
100
|
CH3SH
|
6
|
CH3OH
|
65
|
C2H5SH
|
37
|
C2H5OH
|
78
|
C6H5SH
|
168
|
C6H5OH
|
181
|
Меркаптани погано розчинні в воді, розчинні в етанолі, диетиловому етері та інших органічних розчинниках.
Найдавнішим методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати. Реакція відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення SN2, синтез звичайно проводять в спиртових розчинах.
- RX + SH- RSH + X-
- RSH + SH- RS- + H2S
- RS- + RX R2S + X-
- (X = Cl, Br, I, ROSO3, RSO3)
Зручнішим методом синтезу тіолів є алкилювання тіосечовини з утворенням алкілтіуронієвих солей та їх подальшим лужним гідролізом:
Своєрідним варінтом цього методу, що дозволяє отримувати тіоли без побічного утворення сульфідів, є алкілювання ксантогенатів з подальшим гідролізом :
- C2H5CS2K + RX C2H5CSSR
- C2H5CSSR + H2O RSH + C2H5 OH + CSO
або тіоацетатів:
- CH3COSK + RX CH3COSR + KX
- CH3COSR + H2O RSH + CH3COOH
В умовах кислотного каталізу сірководень може приєднуватись до алкенів з утворенням тіолів:
- (CH3)2C=CH2 + H2S (CH3)3CSH
Модифікацією цього методу є приєднання тіооцтової кислоти до алкенів і подальший гідроліз алкілтіоцетату:
- RCH=CH2 + CH3COSH RCH2CH2SOCCH3
- RCH2CH2SOCCH3 + OH- RCH2CH2SH + CH3COO-
Як препаративний метод також використовується взаємодія спиртів із сульфідом фосфору:
- ROH + P4S10 RSH
Ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі:
- C6H5SO2Cl + [H] C6H5SH
Також тіоли можуть бути синтезовані взаємодією арілдіазонієвих солей з гідросульфідами:
- ArN+
2 + HS- ArSH
Загальним методом синтезу тіолів є взаємодія реактивів Грін'яра із сіркою:
Виявляють слабкі кислотні властивості, але вони сильніші, ніж у спиртів. Дають солі — меркаптиди:
При взаємодії з галогеналканами утворюють органічні сульфіди:
З карбоновими кислотами утворюють тіоестери:
Через малу активність радикала тіоли можуть алкілюватися під дією вільних радикалів:
Можуть окиснюватися до дисульфідів. Під дією сильніших окисників (KMnO4, HNO3) можуть окиснюватися до сульфокислот:
Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани – в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.
Застосовують меркаптани та їхні похідні як прискорювачі вулканізації і пластифікації каучуків, у синтезі лікарських речовин.
- С. Оаэ Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
- Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
- Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
- ↑ ChEBI release 2021-07-01 — 2021.