Вуглеводи

Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.
Перейти до: навігація, пошук

Моделі молекул поширених вуглеводів

Глюкоза
Сахароза
Целюлоза

Вуглеводи — органічні сполуки зі змішаними функціями, що складаються із карбону, оксигену і гідрогену і за хімічною природою є полігідрокси- альдегідами або кетонами (тобто мають кілька гідроксильних груп і одну карбонільну) або перетворюються у них при гідролізі, більшість вуглеводів мають емпіричну формулу Cn(H2O)n, звідки і походить їхня назва («вуглець» + «вода»). Деякі похідні вуглеводів можуть також містити нітроген, сульфур, фосфор тощо. Вуглеводи є складовою частиною клітин усіх живих організмів і одним із чотирьох найбільших класів біомолекул на ряду із білками, ліпідами і нуклеїновими кислотами.

Три основні групи вуглеводів — це моносахариди, олігосахариди і полісахариди. Перші ще називають простими цукрами, їхні молекули складаються із однієї полігідрокси- альдегідної або кетонної одиниці, що містить переважно від 3-ох до 9-ти атомів карбону. Найпоширенішим у природі моносахаридом є глюкоза.

Прості цукри можуть об'єднуватись у короткі ланцюжки, найчастіше по два (дисахариди), за допомогою глікозидних зв'язків формуючи таким чином олігосахариди. Типовий приклад дисахариду — сахароза (буряковий або тростинний цукор). Олігосахариди із трьома і більше мономерними ланками у клітинах зазвичай не існують самостійно, а входять до складу сполук з невуглеводними речовинами. Низькомолекулярні вуглеводи (тобто моно- й олігосахариди) об'єднують під назвою цукри, більшість індивідуальних сполук цієї групи мають назви із закінченням «-оза». Полісахариди — це полімери 20 і більше моносахаридних одиниць, інколи до кількох тисяч, вони можуть бути лінійними (як целюлоза) або розгалуженими (як глікоген).

Більше ніж половина органічного вуглецю на Землі існує у формі вуглеводів, вони є найпоширенішими органічними сполуками на нашій планеті. Щороку фотосинтезуючі організми перетворюють 100 мільярдів[1] тон вуглекислого газу і води у целюлозу та інші речовини. У рослинах вуглеводи становлять до 80% сухої речовини, в організмі людини і тварини — до 2%[2]. Для більшості гетеротрофів окиснення вуглеводів є центральним шляхом отримання енергії клітинами, так у дієті середньостатистичної людини першочерговим джерелом енергії є крохмаль і цукри. Багато полісахаридів виконують структурну роль — входять до складу клітинних стінок рослин, бактерій і грибів, сполучної тканини тварин. Інші вуглеводні полімери беруть участь у змащенні суглобів, забезпеченні розпізнавання і адгезії між клітинами. Вони також можуть входити до більших комплексів разом із білками чи ліпідами, так званих глікокон'югатів. Два моносахариди пентози — рибоза і дезоксирибоза — є структурними компонентами нуклеїнових кислот.

Моносахариди[ред.ред. код]

Тріози — найпростіші моносахариди

Гліцеральдегід — альдоза
Докладніше: Моносахариди

Моносахариди або монози — найпростіші вуглеводи, вони не піддаються гідролізу. Це безбарвні кристалічні сполуки, добре розчинні у воді, але не розчинні у неполярних розчинниках, переважно солодкі на смак. Типова будова молекули моносахариду така: нерозгалужений карбоновий скелет, що містить від 3-ох до 9-ти атомів, до одного із яких подвійним зв'язком приєднаний атом оксигену, формуючи карбонільну групу, до решти атоми оксигену приєднані одинарними зв'язками, формуючи гідроксильні групи. Якщо карбонільна група розташована на кінці молекули — сполука є альдозою, а якщо посередині — кетозою. Найпростіші моносахариди — це тріози (містять три атоми карбону): гліцеральдегід (альдотріоза) і дигідроксиацетон (кетотріоза). Прості цукри із 4-ма атомами карбону називаються тетрозами, з 5-ма — пентозами, 6-ма — гексозами, 7-ма — гептозами і так далі. Найпоширеніші у природі гексози, до цієї групи належить глюкоза (альдогекосза) і фруктоза (кетогексоза)[3].

Стереоізомерія моносахаридів[ред.ред. код]

Енантіомери — d- і l-глюкоза (структурні формули записані у проекції Фішера)

Всі моносахариди, крім дигідроксиацетону, містять хіральні атоми карбону, тобто такі до яких приєднані 4 різні замісники, через це можливе утворення стереоізомерів, кількість яких рівна 2n, де n — кількість хіральних атомів. Так для гліцеральдегіду існує два таких ізомери (21), що є точними дзеркальними відображеннями одне одного (енантіомерами) — d-гілцеральдегід і l-гліцеральдегід. Альдогексози мають 4 хіральні центри, і, відповідно, 16 стереозомерів. У восьми із них положення гідроксильної групи біля найдальшого від альдегідної групи атома карбону відповідає такому у d-гліцеральдегіду, вони є d-ізомерами, решта 8 — l-ізомерами. Більшість гексоз живих організмів належать до d-ряду. Моносахариди, що відрізняються положенням гідроксильної групи тільки біля одного атома карбону називаються епімерами, наприклад глюкоза і галактоза (відмінність біля C4)[3].

Деякі альдогекосози

d-маноза
d-глюкоза
d-галактоза
Маноза/глюкоза, глюкоза/галактоза — пари епімерів

Хімічні властивості[ред.ред. код]

Циклізація[ред.ред. код]

Оскільки моносахариди містять спиртові і карбонільну групи, а вони здатні взаємодіяти між собою, то можливі і внутрішньомолекулярні реакції, коли це просторово допустимо, а саме в альдотетроз та всіх моносахаридів із кількістю атомів карбону більшою 4-ох. При цьому формується ковалентний зв'язок між карбоном карбонільної групи і оксигеном однієї з гідроксильних груп, молекула стає циклічною, а згаданий атом карбону — асиметричним (хіральним). Через це можливе існування двох стереоізомерів — α і β, у першому новоутворена (напівацетальна чи напівкетальна або глікозидна) гідроксильна група розміщена з протилежної сторони до -CH2OH групи біля С5, у другому — з тої самої. Оскільки α і β ізомери відрізняються тільки положенням глікозидного гідроксилу, їх називають аномерами[3].

Якщо внаслідок циклізації утворюється 6-членний цикл, то сполука називатиметься піранозою (нагадує піранове кільце), якщо 5-членне — фуранозою (нагадує фуранове кільце). Для альдогексоз піранозна форма значно стабільніша ніж фуранозна, кетогексози і альдотетрози ж можуть формувати тільки 5-членні кільця[4].

В кристалічному стані моносахариди перебувають у циклічній конфігурації, наприклад глюкоза — у формі α-глюкопіранози[4]. В розчинні α і β аномери можуть вільно переходити один в один через лінійну форму. Наприклад, при розчиненні у воді α-d-глюкози, з часом встановлюється динамічна рівновага: розчин містить близько третини α-аномеру, двох третіх β-аномеру, і дуже незначні кількості лінійної і двох фуранозних форм. При цьому змінюється кут обертання розчином площини поляризації світла, що позначають терміном мутаротація. Ізомерні форми сполук, які здатні переходити одна в одну називають таутомерами[3]. Схема таутомерних перетворень d-глюкози (для запису використані проекції Гаворта (Хеуорса[5])):

Glucose equilibrium.png

Відновні властивості[ред.ред. код]

Карбонільна група моносахаридів може легко вступати у взаємодію з окисниками, перетворюючись при цьому в карбоксильну. Наприклад, глюкоза та інші прості цукри відновлюють іон Cu2+, продуктами реакції є альдонова кислота, що згодом перетворюється у суміш різних карбонових кислот. Ця взаємодія лежить в основі кількісного методу визначення відновних цукрів з реактивом Фелінга, що тривалий час використовувався для виявлення глюкози у сечі під час діагностики цукрового діабету[3]. Альдози, на відміну від кетоз, також вступають в реакцію з реактивом Толленса, відновлюючи іони Ag+ з утворенням так званого «срібного дзеркала»[6].

Алкілювання й ацилювання[ред.ред. код]

Гідроксильні групи моносахаридів можуть брати участь в реакціях алкілювання зі спиртами, найактивніше вступає в такі взаємодії глікозидний гідроксил. При алкілюванні останнього утворюються сполуки O-глікозиди, невуглеводна частина яких називається агліконом[7]. Можливе також утворення N-глікозидів, при реакції з амінами, у цьому випадку аглікон з'єднаний із вуглеводним циклом через атом нітрогену. Типовим прикладом N-глікозидів є нуклеозиди — сполуки рибози і азотистої основи[8].

Моносахариди (і інші вуглеводи) також можуть вступати в реакції ацилювання із органічними і неорганічними кислотами, продуктами яких є естери. Особливо важливе значення у природі мають фосфати простих цукрів, такі як глюкозо-6-фосфат[7].

Різноманітність і значення моносахаридів[ред.ред. код]

Серед альдоз тільки d-глюкоза часто зустрічається у природі у вільному стані. ЇЇ можна знайти у виноградному соці, багатьох фруктах, а також у крові тварин. В організмів людини окиснення глюкози є джерелом енергії для роботи нервової системи, а також великою мірою — для м'язових скорочень. Глюкоза є продуктом гідролізу полісахаридів крохмалю, гілкогену і целюлози (під дією ферментів або мінеральних кислот). Інші важливі речовини цього класу — d-гліцеральдегід, d-рибоза, d-маноза і d-галактоза — переважно входять до складу більших молекул. Серед кетоз у природі найчастіше зустрічаються дигідроксиацетон, d-фруктоза, d-рибулоза і d-ксилулоза[9].

Похідні простих цукрів[ред.ред. код]

N-ацетилглюкозамін — одне із похідних глюкози, поширених у природі

Крім самих простих цукрів у природі поширені їх похідні, у яких гідроксильні або карбонільні групи окиснені або заміщені на інші функціональні групи. Наприклад, при окисненні альдегідної групи альдоз утворюються альдонові кислоти, такі як глюконова кислота (похідне глюкози). Продуктом окиснення гідроксильної групи до карбоксильної на протилежному кінці молекули є уронові кислоти, наприклад глюкуронова і галактуронова[3]. Як альдонові, так і уронові кислоти мають виражену схильність до внутрішньої естерифікції з утворенням 5- або 6-членних лактонів. Наприклад, аскорбінова кислота (вітамін C) є γ-лактоном, що синтезується рослинами і більшістю тварин з моносахаридів (глюкози, манози чи галактози)[6].

Альдози і кетози можуть бути відновлені за м'яких умов з утворенням багатоатомних спритів, таких як рибітол, інозитол, гліцерол і ксилітол[10].

Поширені у природі фосфоцукри, вони є проміжними продуктами синтезу і розщеплення більшості моносахаридів. Фосфорилювання відбувається щоб активувати цукри для наступних хімічних реакцій, а також щоб затримати їх всередині клітини, оскільки плазматичні мембрани переважно не мають переносників для фосфорильованих форм[3].

В аміноцукрів на аміногрупу заміщується одна із гідроксильних, найчастіше біля C2 як у глюкозаміну, галактозаміну і манозаміну. Майже завжди ця аміногрупа конденсується із оцтовою кислотою, як у N-ацетилглюкозаміну. Остання сполука входить до складу багатьох структурних полісахаридів, наприклад, у клітинній стінці бактерій. N-ацетилнейрамінова кислота є 9-карбоновим кислотним похідним N-ацетилманозаміну і є компонентом деяких гліколіпідів і глікопротеїнів у тварин[3].

Ще одна група похідних моносахаридів — дезоксицукри, в яких одна із гідроксильних груп заміщена на атом гідрогену. Найпоширеніша сполука цього класу — β-2-d-дезоксирибоза, що входить до складу ДНК. l-фукоза і l-рамноза є похідними l-галактози і l-манози відповідно. Перша із них знайдена в гілколіпідах і глікопротеїнах, друга — в рослинних полісахаридах[3].

Олігосахариди[ред.ред. код]

Реакція гідролізу лактози
Докладніше: Олігосахариди

Моносахариди можуть вступати одне з одним у реакцію конденсації, що відбувається між глікозидним гідроксилом однієї молекули і якоюсь (глікозидною, чи ні) -OH групою іншого. При цьому формується O-глікозидний зв'язок. Олігосахариди містять від 2 до 19 моносахаридних ланок. Найпоширеніші із них дисахариди.

Глікозидний зв'язок легко піддається гідролізу у кислотному, але не лужному, середовищі. При цьому олігосахариди розпадаються на складові моносахариди[11].

В залежності від здатності відновлювати слабкі окисники, такі як Cu2+, оксиди деяких металів, олігосахариди поділяються на редукуючі (відновлюючі) і нередукуючі (невідновлюючі). Для проявлення відновлювальних властивостей вуглевод повинен мати хоча б одну напівацетальну (чи напівкетальну) гідроксильну групу і, відповідно, можливість переходу у лінійну форму. Через це олігосахариди, що утворюються внаслідок реакції між глікозидним гідроксилом одного моносахариду і неглікозидним — іншого, мають так званий редукуючий кінець (той, на якому розташований глікозидний гідроксил) і можуть проявляти відновні властивості. До редукуючих дисахаридів належать мальтоза і лактоза[11]. Наприклад, реакція окиснення мальтози:

Maltose Oxidation.svg

З іншого боку, в утворенні нередукуючих цукрів задіяні гілкозидні гідроксили обидвох моносахаридів, формується O-глікозидний зв'язок між двома атомами C-1. Такі сполуки не можуть переходити у лінійну форму і проявляти відновні властивості, прикладом є сахароза[11].

Номенклатура олігосахаридів[ред.ред. код]

На схемах будова олігосахаридів часто записується символами, кружечки позначають залишки гексоз, повністю зафарбовані квадратики — N-ацетилгексозаміни, частково зафарбовані — гексозаміни, ромбики — кислотні похідні цукрів. Усі залишки із «глюко-» конфігурацією сині, із «галакто-» жовті і так далі.

Для більшості розповсюджених олігосахаридів використовуються тривіальні назви, як от сахароза, лактоза, мальтоза. Існують також правила найменування цих сполук, які однозначно відображають їхню хімічну природу і особливо корисні у випадку більшої кількості мономерних ланок. Для редукуючих олігосахаридів назва починається із нередукуючого кінця, для залишку моносахариду вказується конфігурація глікозидного гідроксилу (α чи β) і тип кільця за допомогою додавання «-піранозил» або «-фуранозил». Далі у дужках через стрілочку записуються номери атомів карбону, сполучених глікозидним зв'язком, після цього називається наступний моносахаридний залишок і так далі. Наприклад, мальтоза: α-d-глюкопіранозил-(1→4)-d-глюкопіраноза. Оскільки більшість природних цукрів належать до d-ряду і в гексоз значно переважає піранозна форма, для скороченого запису використовують абревіатури з трьох букв, наприклад, лактоза: Гал-(β1→4)-Глк (теж, що і β-d-галактопіранозил-(1→4)-d-глюкопіраноза). У записах назв нередукючих цукрів використовують двосторонню стрілочку: Глк(α1↔β2)Фру (теж, що і α-d-глюкопіранозил-β-d-фруктофуранозид), порядок зазначення моносахаридних залишків не має значення[11].

Дисахариди[ред.ред. код]

Докладніше: Дисахариди

Дисахариди — вуглеводи, які при нагріванні з водою в присутності мінеральних кислот чи під дією ферментів піддаються гідролізу, розкладаються на дві молекули моносахаридів.

Буряковий та тростинний цукор (сахароза), С12Н22О11 — найважливіший із дисахаридів. Його добувають із цукрового буряку (в ньому знаходиться до 28% сахарози від сухої речовини) або із цукрової тростини. Він є також у соках берези, клену і деяких фруктах. Сахароза — цінний харчовий продукт. При гідролізі вона розпадається з утворенням молекули глюкози і молекули фруктози. Мальтоза — це солодовий цукор, він складається з двох залишків глюкози. Дисахариди мають солодкий присмак. Вони, як і моносахариди, добре розчинні у воді.

Полісахариди[ред.ред. код]

Докладніше: Полісахариди

Полісахариди — це вуглеводи, які багато в чому відрізняються від моносахаридів і дисахаридів і не мають солодкого смаку, і майже не розчинні в воді. Вони являють собою складні високомолекулярні сполуки, які під каталітичним впливом кислот чи ферментів піддаються гідролізу з утворенням простіших поліцукридів, потім дицукридів, і, зрештою, багато (сотні і тисячі) молекул моноцукридів. Важливіший представник поліцукридів — крохмаль і целюлоза. Їхні молекули побудовані із ланок -С6 Н10 О5-, є залишками шестичленних циклічних форм молекул глюкози, загубивших молекулу води, тому склад крохмалю і целюлози виражається однією формулою (С6 Н10 О5). Різниця тільки у властивостях цих поліцукридів обумовлена просторовою ізомерією утворюючих їх моноцукридних молекул: крохмаль побудований із ланок α-, а целюлоза — β-форми глюкози.

Крохмаль (С6 Н10 О5) білий під мікроскопом зернистий порошок, нерозчинний в холодній воді, в гарячій воді набухає, утворює колоїдний розчин (крохмальний клейстер); з розчином йоду дає синє забарвлення. Молекула крохмалю неоднорідна за розмірами. Крохмаль утворюється в результаті фотосинтезу в листі рослин, відкладається «про запас» в клубнях, кореневищах, зернах. В шлунковому тракті людини і тварини крохмаль піддається гідролізу і перетворюється в глюкозу, яка засвоюється організмом.

В техніці перетворення крохмалю в глюкозу (процес оцукрювання) відбувається шляхом кипіння його впродовж декількох годин із розбавленням сірчаної кислоти (каталітичний вплив сірчаної кислоти на оцукрювання крохмалю було винайдено в 1811 р. російським вченим К. С. Кирхгофом). Щоб з утвореного розчину вилучити сірчану кислоту до нього добавляють крейду, утворюючи з сірчаної кислоти нерозчинений сульфат кальцію. Останній відфільтровують і речовину упарюють. Утворюється густа солодка маса — крохмальна патока, що крім глюкози містить значну кількість інших продуктів гідролізу крохмалю. Патока використовується для приготування кондитерських виробів і для різноманітних технічних цілей. Якщо потрібно отримати чисту глюкозу, то кип'ятіння крохмалю ведуть довше, ніж досягається повніше перетворення його на глюкозу. Отримання після нейтралізації і фільтрування розчин згущають, поки з нього не почнуть випадати кристали глюкози. При нагріванні сухого крохмалю до 200–250°С відбувається часткове розкладання його і отримується суміш менш складних ніж крохмаль, полісахариди називаються декстрином. Декстрин використовується для оздоблення тканин і приготування клею. Перетворення крохмалю в декстрин пояснюється утворенням підсмаженої корки на випеченому хлібі, а також блиск накрохмаленої білизни.

Целюлоза чи клітковина, (С6 Н10 О5) волокнистої речовини, головна складова частина оболонки рослинних клітин. Величина Х в молекулах целюлози завжди становить приблизно 3000, але може досягати від 6000 до 12000. Найчистіша природна целюлоза — бавовняне волокно — становить 85-90% целюлози. В деревині хвойних дерев целюлози знаходиться приблизно 50% (в склад деревини поряд з целюлозою входять її супутники, серед них важливішим є лігнин — природний полімер, побудований із декількох ароматичних киснево вміщуючих сполук ряду бензолу, і геміцелюлози — споріднені целюлози поліцукриди).

Значення целюлози дуже велике, достатньо вказати, що велика кількість бавовняного волокна йде на виробництво бавовняно-паперових тканин. З целюлози виробляють папір і картон, а шляхом хімічної переробки — цілий ряд різноманітних продуктів: штучне волокно, пластичні маси, лаки, бездимний порох, етиловий спирт. Целюлоза не розчиняється в воді і діетиловому ефірі і етиловому спирті. Вона не розщеплюється під дією розбавлених кислот, стійка до дії лугів і слабких окисників.

При обробці на холоді концентрованою сірчаною кислотою целюлоза розчиняється в ній, утворюючи в'язкий розчин. Якщо цей розчин вилити в надлишок води, виділяється білий пластичний продукт, так званий амілоїд, що є частково гідралізованою целюлозою. Він схожий з крохмалем за реакцією з йодом (синє забарвлення; целюлоза не дає цієї реакції). Якщо не проклеєний папір опустити на короткий час в концентровану сірчану кислоту і потім терміново промити, то амілоїд, що утвориться, склеїть волокна паперу, роблячи його щільнішим та міцнішим. Так виготовляється пергаментний папір. При тривалій дії на целюлозу концентрованих розчинів мінеральних кислот вона при підігріві піддається гідролізу, кінцевим продуктом якого є глюкоза.

Вивчення вуглеводів[ред.ред. код]

Вивчення структури і функцій високомолекулярних вуглеводів дещо відставало у порівнянні із дослідженням білків і нуклеїнових кислот із кількох причин. По-перше, сполуки цього класу переважно гетерогенні як за розміром, так і за складом, що ускладнює хімічні і фізичні характеристики. По-друге, оскільки структура складних вуглеводів не закодована безпосередньо генетично, а утворюється внаслідок серії ферментативних реакцій, генетичний аналіз у цьому випадку значно складніший і менш інформативний, ніж, наприклад, при дослідженні білків. Крім того, оскільки полісахариди переважно виконують пасивні ролі в клітинах, важко розробити надійні методи дослідження їхньої біологічної активності[12].

Див. також[ред.ред. код]

Примітки[ред.ред. код]

Джерела[ред.ред. код]

  • Berg JM, Tymoczko JL, Stryer L (2007). Biochemistry (вид. 6th). W.H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-8724-5. 
  • Nelson D.L., Cox M.M. (2008). Lehninger Principles of Biochemistry (вид. 5th). W. H. Freeman. ISBN 978-0-7167-7108-1. 
  • Voet D., Voet J.G. (2011). Biochemistry (вид. 4th). Wiley. с. 221—225. ISBN 978-0470-57095-1. 
  • Ластухін Ю.О., Воронов С.А. (2006). Органічна хімія. Львів: Центр Європи. с. 864. ISBN 966-7022-19-6. 
  • Ластухін О.Ю. (2005). Хімія природних органічних сполук. Львів: Національний університет «Львівська політехніка», «Інтелект-Захід». с. 560. ISBN 966-7597-47-4. 

Література[ред.ред. код]

  • М. О. Полумбрик. Вуглеводи в харчових продуктах і здоров'я людини.- К.: Академперіодика, 2011.



Реторта Це незавершена стаття з хімії.
Ви можете допомогти проекту, виправивши або дописавши її.